我國(guó)是全球最大的運動鞋生産和消費大國(guó)，據海關統計，2014年僅福建晉江地區出口的運動鞋高達25億雙。EVA和PU泡沫是重要的運動鞋緩沖發(fā)泡材料。EVA發(fā)泡材料采用化學(xué)發(fā)泡的方法來制備，發(fā)泡過(guò)程中涉及高分子鏈的交聯；PU發(fā)泡材料采用反應發(fā)泡的方法來制備，發(fā)泡過(guò)程中也涉及分子鏈的交聯。具有交聯結構的聚合物發(fā)泡材料無法熔融回收，物理填埋和焚燒均易導緻環境污染問題。因此，制備具有非交聯結構、可以熔融回收、回彈性能(néng)優異、壓縮永久形變低的聚合物柔性發(fā)泡材料受到鞋材行業的廣泛關注。
早在2011年，中科院甯波材料所超臨界流體綠色加工團隊的翟文濤研究員開(kāi)展了熱塑彈性體的超臨界流體微發(fā)泡行爲研究，探索超臨界流體法制備聚烯烴彈性體、聚氨酯彈性體、聚酯彈性體、苯乙烯類彈性體等發(fā)泡材料的可能(néng)性以及微發(fā)泡結構對(duì)發(fā)泡材料性能(néng)的影響。2013-2014年間，中科院甯波材料所與晉江國(guó)盛新材料科技有限公司（簡稱國(guó)盛新材料）達成(chéng)合作，建立了“環保型高彈性ETPU鞋材技術工程中心”，該中心重點針對(duì)TPU，開(kāi)展了超臨界流體微發(fā)泡技術的研究開(kāi)發(fā)和應用實踐。
研究人員選擇高硬度聚酯型TPU樹脂，以超臨界CO2流體爲發(fā)泡劑，通過(guò)釜壓發(fā)泡技術，制備了具有微孔結構、泡孔結構分布均勻的TPU發(fā)泡珠粒材料；通過(guò)專用模具和專用水蒸氣成(chéng)型設備，制備了TPU發(fā)泡成(chéng)型制件。運動鞋終端品牌測試了TPU發(fā)泡中底材料經(jīng)1000次連續壓縮後(hòu)的能(néng)量效率和動态壓縮永久形變，并與現有鞋用發(fā)泡材料進(jìn)行比較，結果見表1。如表所示，TPU發(fā)泡中底具有最低的模量，最高的能(néng)量效率和較低的動态壓縮永久形變，高的能(néng)量效率即高的能(néng)量存儲，意味著(zhe)跑步過(guò)程中運動鞋可以把更多的能(néng)量反饋給跑者，使跑步的每一步都(dōu)更加輕盈。
表1. 三類中底發(fā)泡鞋材的動态性能(néng)，數據由終端品牌提供
2015年初，全球著名慢跑鞋品牌Saucony（索康尼）通過(guò)了TPU珠粒泡沫中底的應用性測試，并在2015-2016年度設計制造了“TRIUMPH ISO2”（見圖1）、“KINVARA 7”等多款含TPU泡沫的高彈性中底插件。2016年11月，TRIUMPH ISO2被(bèi)國(guó)際著名的運動鞋權威評價機構“RUNER'S WORLD”評爲2016年度全球最好(hǎo)的運動鞋。2016-2017年度，索康尼將(jiāng)TPU泡沫材料覆蓋到整個中底，設計了“FREEDOM ISO”（見圖1），該款9碼男鞋重量僅爲256克，FREEDOM ISO 落地時，前腳至腳後(hòu)跟平穩的過(guò)渡，讓踏出的每一步都(dōu)非常舒适輕松。該款運動鞋獲得著名運動鞋評價機構“OUTSIDE” 2017年夏季購鞋指南的“年度裝備”獎（Gear of the year）。
圖1、美國(guó)索康尼公司開(kāi)發(fā)的包含有TPU發(fā)泡中底的專業慢跑鞋
研究團隊注重知識産權布局，在甯波材料所科研團隊的協助下，國(guó)盛新材料圍繞發(fā)泡技術、配方體系、成(chéng)型技術、制品外觀修飾等方面(miàn)設計了美國(guó)專利1項、國(guó)際專利1項，中國(guó)發(fā)明專利12項，形成(chéng)了較爲完整的自主知識産權網絡。2016年5月，甯波材料所與國(guó)盛新材料的合作項目“新型高回彈鞋材用熱塑性聚氨酯微發(fā)泡珠粒關鍵技術研發(fā)及産業化”通過(guò)了由中國(guó)輕工業聯合會組織的成(chéng)果鑒定（圖2），由來自行業和學(xué)術界組成(chéng)的專家鑒定委員會一緻認爲：“成(chéng)果具有創新性和先進(jìn)性，其技術和産品填補了國(guó)内空白，整體技術達到了國(guó)際先進(jìn)水平”。
圖2、成(chéng)果鑒定會現場和科學(xué)技術成(chéng)果鑒定證書
2016年8月，甯波材料所與國(guó)盛新材料合作申請的“千噸級新型高性能(néng)ETPU材料的規模化制備、成(chéng)型和鞋材應用”項目得到中科院-福建省STS計劃項目的資助。在市場應用端的需求牽引下，在政府科研項目的大力支持下，國(guó)盛新材料設計搭建了産業化生産設備，實現了2000噸/年發(fā)泡珠粒材料和3萬雙/天發(fā)泡珠粒中底的量産能(néng)力。TPU發(fā)泡材料質地柔軟、回彈性能(néng)優異、壓縮永久形變小、溫度适應性高，非常适于制備運動鞋的中底。當前，運動鞋市場對(duì)TPU發(fā)泡材料中底極爲推崇，國(guó)際運動鞋品牌和國(guó)内運動鞋知名品牌已在紛紛批量使用這(zhè)種(zhǒng)新型環保型高性能(néng)發(fā)泡材料。2017年以來，國(guó)盛新材料成(chéng)功實現了彩色TPU發(fā)泡珠粒的規模化制備、成(chéng)型，在确保材料優異性能(néng)的同時賦予材料豐富的顔色。彩色TPU發(fā)泡材料具有多彩的外觀，這(zhè)極大地拓展了TPU發(fā)泡中底的可設計性。
TPU發(fā)泡材料質地柔軟、彈性極佳，不但适合制作運動鞋中底，還(hái)适合用于抗反複沖擊、運動防護、阻尼、家居用品、低載荷免充氣輪胎等多個領域。研究團隊希望多方資源盡快介入，一起(qǐ)拓寬新型高彈性輕量化TPU發(fā)泡材料的下遊應用領域。
本項目得到“環保型高彈性ETPU鞋材技術工程中心”項目、中科院/福建省STS計劃項目的支持。
（高分子事(shì)業部 翟文濤）
