室溫長(cháng)壽命發(fā)光材料由于特有的發(fā)光過(guò)程而被(bèi)廣泛應用于新一代光電器件、光學(xué)防僞、化學(xué)/生物傳感、時間分辨成(chéng)像等領域。然而在過(guò)去幾十年中發(fā)展起(qǐ)來的室溫長(cháng)壽命發(fā)光材料（主要包括有機小分子、過(guò)渡金屬配合物和稀土基長(cháng)餘輝材料）普遍具有制備純化過(guò)程繁雜、需要昂貴的原料、潛在的生物毒性或苛刻的長(cháng)壽命産生條件等缺點。因此，開(kāi)發(fā)制備簡易、成(chéng)本經(jīng)濟、低毒性、且在常規環境條件下具有長(cháng)壽命發(fā)射的材料是該研究領域目前迫切需要解決的問題。
碳基納米發(fā)光材料（碳點）是近年來發(fā)展起(qǐ)來的一類新型發(fā)光材料，由于制備純化過(guò)程簡單、光物理化學(xué)性能(néng)穩定、發(fā)射特性可調、易于功能(néng)化修飾、水溶性及生物相容性良好(hǎo)等優勢，自2004年被(bèi)發(fā)現以來受到了科研人員廣泛的關注，并且在化學(xué)/生物傳感、生物成(chéng)像、醫學(xué)診療、光催化及光電器件等衆多領域表現出巨大的應用前景。然而，科研人員近年來主要關注該類材料的熒光性能(néng)調控與制備、發(fā)光機理及潛在應用的探索，對(duì)其長(cháng)壽命發(fā)光性能(néng)的研究還(hái)比較有限。
爲了進(jìn)一步拓展碳點的應用領域并解決當前室溫長(cháng)壽命發(fā)光材料研究領域存在的問題，自2015年開(kāi)始，中科院甯波材料所林恒偉課題組博士生蔣凱同學(xué)圍繞碳點的室溫長(cháng)壽命發(fā)射調控與應用開(kāi)展了一系列工作。
1）課題組前期的研究表明，基于苯二胺爲碳源制備的碳點具有熒光與雙光子發(fā)光特性（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 5360-5363）。2015年，他們通過(guò)與聚乙烯醇（PVA）複合，利用PVA分子與碳點間的氫鍵相互作用，抑制碳點輻射中心的旋轉、振動及三重态激子的非輻射躍遷穩定激發(fā)三重态，實現了碳點的室溫長(cháng)壽命磷光發(fā)射。結合碳點本身具有的熒光與雙光子發(fā)光性能(néng)，首次報道(dào)了碳點的三重發(fā)射特性(上、下轉換熒光與磷光)及其作爲三重防僞油墨的潛在應用（如圖1）。相關工作以VIP和封面(miàn)論文的形式發(fā)表在德國(guó)應用化學(xué)雜志上（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 7231-7235）。
圖1 （左）碳點的制備及其PVA複合薄膜的上、下轉換熒光與磷光三重發(fā)射現象；（右）三重防僞油墨的潛在應用演示
2）上述工作雖然實現了碳點的室溫長(cháng)壽命磷光發(fā)射，但隻有在幹燥的固态狀态下才可以觀察到。這(zhè)是由于氫鍵容易受到水分子的影響而被(bèi)破壞，因此無法獲得碳點在分散液中的長(cháng)壽命發(fā)射。爲了拓展室溫長(cháng)壽命發(fā)射碳點的應用範圍，他們在2016年創新性地提出采用共價鍵（代替常用的氫鍵）穩定激發(fā)态的思路將(jiāng)碳點固定在易分散于水中的納米二氧化矽（nSiO2）表面(miàn)。由于共價鍵較氫鍵具有更強的相互作用，碳點與nSiO2的結合不易被(bèi)破壞，首次獲得了碳點在水分散體系條件下的長(cháng)壽命發(fā)光（如圖2）。此外，由于更強的共價鍵相互作用，使得碳點的激發(fā)單重态與三重态之間的帶隙(ΔEST)減小，進(jìn)一步證明了該材料體系所表現出的長(cháng)壽命發(fā)射是以延遲熒光爲主，但含有部分磷光成(chéng)分的混合發(fā)光。最後(hòu)，利用該體系長(cháng)壽命發(fā)光性能(néng)受水汽影響較小的特點，結合碳點與PVA複合氫鍵易被(bèi)水汽破壞的特性，實現了水汽敏感的信息多重加密應用。相關工作發(fā)表在《化學(xué)材料》雜志上（Chem. Mater. 2017, 29, 4866?4873）。
圖2 碳點的制備及其與nSiO2共價鍵結合實現可分散在水中的長(cháng)壽命發(fā)光（羅丹明B（RhB）水溶液發(fā)光特性作爲對(duì)照）
3）前期的工作雖然實現了固态及水分散液環境下碳點的長(cháng)壽命發(fā)射，但其本質上都(dōu)是基于與其它材料的複合，這(zhè)在一定程度上限制了它們實際應用的範圍和靈活性，因此開(kāi)發(fā)本身具有室溫長(cháng)壽命發(fā)射特性的碳點具有重要的意義。自2017年開(kāi)始，結合傳統室溫磷光材料相關研究成(chéng)果，他們推測，制備的碳點如果滿足以下條件則有望獲得長(cháng)壽命發(fā)光性能(néng)：①碳點具有無定形或聚合物結構，這(zhè)樣(yàng)的結構可能(néng)作爲基質對(duì)其包含的發(fā)光中心進(jìn)行有效的隔離、固定，抑制非輻射過(guò)程；②碳點含有豐富的氧(C=O與OH)、氮(C=N與NH2)或鹵素(Br、I)官能(néng)團，這(zhè)些基團一方面(miàn)可以作爲潛在的發(fā)光中心，同時又能(néng)形成(chéng)有效的氫鍵或鹵鍵，進(jìn)一步穩定激發(fā)三重态；③碳點包含B、N、P或鹵素等元素的摻雜，這(zhè)些元素可以誘導産生更強的自旋軌道(dào)耦合作用，增強激發(fā)态的系間竄越能(néng)力，從而促進(jìn)更多三重态的産生。
基于以上思路，課題組采用微波輻照加熱處理乙醇胺與磷酸水溶液的方法，獲得了具有超長(cháng)壽命（1.46秒，肉眼可見超過(guò)10秒）室溫磷光發(fā)射的碳點。進(jìn)一步研究表明，碳點的無定形結構、存在可産生顆粒内氫鍵基團及N, P元素摻雜可能(néng)是該碳點産生超長(cháng)壽命室溫磷光的原因。這(zhè)一工作實現了長(cháng)壽命發(fā)光性能(néng)碳點的高效（轉化率約70%）、便捷（5分鍾微波加熱）、克級（2.8g）制備（如圖3）。相關研究結果近期發(fā)表在德國(guó)《應用化學(xué)》雜志上（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, DOI: 10.1002/anie.201802441; https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201802441）。
圖3 超長(cháng)壽命室溫磷光碳點的高效、克級制備及其長(cháng)壽命發(fā)光性能(néng)
4）與此同時，爲了明确上述碳點體系長(cháng)壽命室溫磷光的起(qǐ)因，通過(guò)分步加熱方法（180℃與280℃）實現了制備的碳點材料從熒光到長(cháng)壽命磷光的轉變，并據此進(jìn)一步研究了該類型碳點在制備過(guò)程中的結構變化及長(cháng)壽命室溫磷光可能(néng)的産生原因。根據兩(liǎng)步加熱所獲得産物的表征結果推測，在相對(duì)較低的加熱溫度下（180℃），原料分子（乙二胺/乙醇胺與磷酸）主要發(fā)生脫水縮合、交聯聚合等化學(xué)反應，并通過(guò)交聯增強熒光原理産生具有聚合物結構的熒光碳點（無長(cháng)壽命磷光發(fā)射）；該熒光碳點在較高溫度處理下（280 ℃），所包含的聚合物結構發(fā)生進(jìn)一步的脫水碳化、交聯等化學(xué)反應生成(chéng)具有磷光發(fā)射特性的碳點。他們推測其磷光發(fā)射主要是由于在高溫處理後(hòu)（280℃）生成(chéng)了更加緻密的結構，有利于顆粒内氫鍵的形成(chéng)，進(jìn)而通過(guò)抑制其所包含發(fā)光團的自由旋轉和非輻射躍遷過(guò)程穩定激發(fā)三重态，從而産生高效的磷光發(fā)射。此外，對(duì)比實驗證明N、P摻雜對(duì)該類型碳點體系的長(cháng)壽命發(fā)射起(qǐ)著(zhe)非常關鍵的作用。
這(zhè)一工作不僅進(jìn)一步說明了該類型碳點體系的生成(chéng)過(guò)程和長(cháng)壽命磷光發(fā)射的可能(néng)來源，同時也首次獲得了一種(zhǒng)具有加熱刺激響應産生磷光的材料。利用這(zhè)一特異性特點（熒光材料經(jīng)加熱轉變爲長(cháng)壽命室溫磷光材料），探讨了其在高級防僞與信息保護領域的潛在應用（如圖4）。該相關研究結果近期發(fā)表在《先進(jìn)材料》雜志上（Adv. Mater., 2018, 1800783; https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201800783）。
圖4 具有熱響應産生磷光的碳點油墨及其在信息保護與防僞領域的潛在應用（通過(guò)電吹風加熱（約300 ℃，30秒）實現加密信息的解密與真僞商品/有價證券等的鑒别）
以上工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、浙江省自然科學(xué)基金、甯波市基金、王寬誠教育基金及重慶市研究生創新項目的支持。
（納米事(shì)業部 蔣凱）
