自石墨烯問世以來，二維納米材料由于其優異的性能(néng)獲得了廣泛關注。2011年，美國(guó)德雷塞爾大學(xué)提出了一類新型的二維納米材料MXene，通過(guò)氫氟酸剝離體相層狀材料Mn+1AXn相獲得。此處M爲前過(guò)渡族金屬元素，A指A族元素，如Al, Si等，X爲C或N, n取值爲自然數1-3。由于在氫氟酸等溶液中刻蝕，MXene的表面(miàn)常被(bèi)O、F、OH等官能(néng)團覆蓋。截至目前，已有二十多種(zhǒng)MXene材料被(bèi)成(chéng)功合成(chéng)，在儲能(néng)、電磁屏蔽、催化、傳感器、核素吸附等多個領域展現出應用前景。

　　Sc2CTx MXene（Tx表示表面(miàn)官能(néng)團）含有最輕的前過(guò)渡族金屬Sc, 雖然在實驗上尚未合成(chéng)，但大量理論工作已經(jīng)表明Sc2CTx MXene具有多種(zhǒng)優異的特性。如Sc2C(OH)2是直接帶隙半導體，具有超高的電子遷移率（約爲）和超低的功函數（約爲1.6eV），是優良的光學(xué)和半導體電子器件材料。Sc2CO2呈間接帶隙半導體，在外加應變和電場下可將(jiāng)其間接帶隙調節爲直接帶隙。此外，該材料體系也是目前研究的MXene體系中唯一具有本征偶極矩的結構，可作爲鐵電材料。Sc2C(OH)2和Sc2CO2的結構和電子能(néng)帶圖如圖1所示，Sc2C(OH)2主要由離子鍵構成(chéng)，結構的空間群号爲164。而Sc2CO2中中間層碳原子和一側氧原子有部分共價鍵存在，空間群号爲156。已有的實驗工作表明，氧功能(néng)化的MXene結構多是通過(guò)羟基高溫脫氫得到。研究Sc2C(OH)2如何脫氫轉變爲Sc2CO2結構，以及其直接帶隙怎樣(yàng)轉變爲Sc2CO2的間接帶隙，對(duì)于基礎的物理材料科學(xué)和Sc系MXene材料的實際應用都(dōu)具有重要的意義。

　　圖1 Sc2C(OH)2和Sc2CO2的結構、電荷分布、原子電荷和能(néng)帶結構圖。a, b爲Sc2C(OH)2結構的俯視圖和側面(miàn)圖，b圖右側對(duì)應每層原子的原子電荷，e爲Sc2C(OH)2的能(néng)帶結構圖；c, d, f對(duì)應于Sc2CO2的結構、電荷分布、原子電荷以及能(néng)帶結構圖

　　甯波材料所核能(néng)材料工程實驗室研究團隊基于第一性原理理論研究，首先考察了2×2×1的超胞構型的表面(miàn)官能(néng)團轉化機制。即調控超胞構型表面(miàn)氫原子數目，研究了所有可能(néng)的七十四種(zhǒng)中間态構型。研究結果表明，Sc2C(OH)2向(xiàng)Sc2CO2轉化過(guò)程中，兩(liǎng)側近鄰位置依次脫氫。進(jìn)一步研究發(fā)現該規律同樣(yàng)适用于其他多種(zhǒng)MXene表面(miàn)官能(néng)團間的轉換，如Ti2C(OH)2脫氫向(xiàng)Ti2CO2轉變，以及Ti2CF2向(xiàng)Ti2C(OH)2轉變。當氫含量降低到一定程度時，中間層C原子和Sc原子發(fā)生結構重排。C原子的p軌道(dào)和Sc原子的d軌道(dào)形成(chéng)p-d軌道(dào)雜化，共價鍵成(chéng)分增加。這(zhè)主要是由于随著(zhe)氫原子的減少，給電子的Sc和H原子不足以提供足夠的電子給需得到電子的C和O原子，故C和Sc原子之間形成(chéng)共價鍵，促進(jìn)結構穩定。在重排的結構中我們發(fā)現，當層兩(liǎng)側氫原子不對(duì)等時，結構容易出現雙磁性磁性半導體（Bipolar Magnetic System, BMS state）特性，即價帶頂和導帶底呈現自旋方向(xiàng)相反的電子态，如圖2a所示，因而具有較高的電子自旋極化率。由于Sc系MXene由輕元素組成(chéng)，體系自旋軌道(dào)耦合作用較弱，因此該類材料有望獲得高于室溫的居裡(lǐ)溫度。因此，該類材料是優異的自旋電子器件材料。爲了驗證該結果的可靠性，我們進(jìn)一步考察了不同超胞結構下（3×3×1和4×4×1）中間态的構型Sc2C(OH)xO2-x，最終确定出現BMS state的氫含量x區間大緻位于0.188<x<0.812，如圖2b所示。該工作進(jìn)一步豐富了MXene材料的應用前景。

　　圖2 a爲基于2×2×1超胞的BMS的電子态密度圖， b爲不同超胞構型下中間态Sc2C(OH)xO2-x其氫含量x與體系磁矩的關系圖，其中實心的黑色矩形、紅色圓以及藍色三角形分别對(duì)應2×2×1，3×3×1以及4×4×1超胞下的BMS構型

　　上述工作已經(jīng)在線發(fā)表于Nanoscale期刊(Nanoscale, 2018, 10, 8763)，獲得了國(guó)家重點研發(fā)計劃（No. 2016YFB0700100），國(guó)家自然科學(xué)基金（No. 11604346, No. 21671195, No. 21476247, No.21473229, No. 91545121, No. 21603252）, 2014年中國(guó)科學(xué)院創新交叉團隊、中科院盧嘉錫國(guó)際創新團隊等項目的支持。

　　（核能(néng)材料工程實驗室 都(dōu)時禹 查顯弧）