石墨烯爲單層平面(miàn)碳原子以sp2雜化方式緊密結合在一起(qǐ)形成(chéng)的二維原子晶體，是有望制備同時具有高滲透率和高選擇性分離滲透膜的理想材料，因此研究有機分子通過(guò)石墨烯的行爲具有非常重要的意義。盡管文獻中提出了許多理論預測，但由于沒(méi)有任何缺陷的石墨烯對(duì)所有原子和分子大部分是不可穿透的，相當于高阻隔的“金鍾罩”，因而現實中關于有機分子通過(guò)石墨烯的實驗證據相當稀少。理論上預測，即使對(duì)于具有Stone-Wales缺陷的化學(xué)氣相沉積（CVD）石墨烯，氦氣分子也是無法透過(guò)的。

　　針對(duì)此，最近，德國(guó)德累斯頓工業大學(xué)的Rainer Jordan教授課題組張濤博士及中國(guó)科學(xué)院甯波材料技術與工程研究所陳濤研究員課題組等多家單位的研究人員通過(guò)實驗及理論預測提出了一個新思路，即表面(miàn)引發(fā)可控的可控自由基聚合可以來誘導乙烯基單體作爲“倚天劍”穿透單層石墨烯這(zhè)一“金鍾罩”（Nat. Commun. 2018, 9, 4051: static/file/s41467-018-06599-y.pdf）。在他們的研究中，引發(fā)劑可以選擇性地鍵合到固體基體表面(miàn)用以驅動單體的運動和後(hòu)續補充。在單層CVD石墨烯將(jiāng)引發(fā)劑和單體隔離的條件下，證明了各種(zhǒng)尺寸的乙烯基單體在引發(fā)劑的驅動下可以穿過(guò)單層CVD石墨烯并成(chéng)功實現表面(miàn)引發(fā)聚合。他們的研究發(fā)現，這(zhè)是由于隻有原子層厚度的石墨烯無法阻擋自由基引發(fā)劑和單體之間（以及催化劑）的庫侖作用力，從而實現了引發(fā)劑在石墨烯另一端對(duì)單體的驅動和遷移。同時，可控自由基聚合的特性使得單體可以穩定的速率連續地被(bèi)輸送到石墨烯的另一端，并在石墨烯覆蓋的表面(miàn)得到聚合物分子刷（如圖1）。最終，通過(guò)研究石墨烯覆蓋的聚合物分子刷厚度和形貌可以計算多類型的單體通過(guò)單層石墨烯的行爲和速率。

　　最終結果表明，各種(zhǒng)尺寸的中性單體能(néng)夠在可控自由基聚合的驅動下順利通過(guò)單層自帶缺陷位點的CVD石墨烯，并且CVD石墨烯的天然缺陷由于單體的穿過(guò)而大大增加，然而，由于電荷的相互作用，帶正或負電荷的單體在穿過(guò)石墨烯時被(bèi)嚴重阻隔，速度相當慢。有意思的是，當采用微圖案化的引發(fā)劑陣列時，陰離子單體在被(bèi)誘導在穿透石墨烯單層膜時能(néng)夠選擇性地將(jiāng)石墨烯切割成(chéng)各種(zhǒng)預先設定的大小微觀圖案，進(jìn)而獲得圖案化的聚合物刷。通過(guò)對(duì)分子施加外部驅動力，可以實現分子量較大的聚合單體等有機分子通過(guò)單層CVD石墨烯，并且分子的電荷對(duì)穿透行爲的影響大于分子本身的大小。這(zhè)些研究爲單層石墨烯的可穿透性提供了新的證據，也爲其作爲分子篩的潛在應用方面(miàn)提供了新的思路。

　　以上工作得到了國(guó)家留學(xué)基金委、國(guó)家自然科學(xué)基金（51573203）、中科院前沿科學(xué)重點研究項目（QYZDB-SSW-SLH036）以及中科院海洋新材料與應用技術重點實驗室等的資助。

圖1 表面(miàn)引發(fā)可控自由基聚合誘導單體穿透石墨烯

　　（高分子事(shì)業部 陳濤）