由不可降解塑料造成(chéng)的“白色污染”已經(jīng)蔓延到地球上的每一個角落。據報道(dào)，全世界每年使用的塑料袋數量多達5萬億個，如果將(jiāng)它們并排展開(kāi)，可以覆蓋相當于2個法國(guó)的面(miàn)積。然而迄今爲止，世界上生産的90億噸塑料中，隻有9%被(bèi)回收利用，剩餘的都(dōu)被(bèi)扔進(jìn)了填埋場、垃圾場或自然環境中。發(fā)展生物基生物可降解材料，不僅可以從根本上解決“白色污染”問題，還(hái)可以減少材料産業對(duì)石油的消耗，緩解石化資源壓力。石油基PBAT聚酯在可降解農用地膜、包裝、塑料袋等領域有較好(hǎo)的應用，但其阻隔性能(néng)差、抗撕裂強度低、強度模量不足的缺陷限制其進(jìn)一步發(fā)展。呋喃二甲酸基聚酯因含有呋喃環結構而展示出優異的阻隔、力學(xué)、耐熱等性能(néng)被(bèi)認爲是最有發(fā)展前景的生物基芳香聚酯。近期，中科院甯波材料所生物基高分子團隊的張若愚研究員與朱錦研究員以呋喃二甲酸基聚酯爲基體，通過(guò)引入短鏈二元酸、乳酸、聚乙二醇等一系列可降解結構，在探索呋喃基共聚酯阻隔、力學(xué)、結晶、降解等性能(néng)與結構組成(chéng)關系方面(miàn)進(jìn)行多種(zhǒng)嘗試和探究，取得了系列研究進(jìn)展，爲制備新型高阻隔生物可降解聚酯材料提供了新的方法和途徑。
1.通過(guò)引入短鏈二元脂肪酸實現高阻隔可降解材料的制備
高分子材料較高的鏈段剛性以及較小的自由體積是确保其具有優異阻隔性能(néng)的結構基礎。研究人員利用丁二酸（DMS）、丙二醇（PDO）以及呋喃二甲酸（FDCA）制備了具有潛在紡絲、包裝等用途的共聚酯PPSF，其CO2和O2阻隔性能(néng)分别達到PBAT的10倍及20倍以上（European Polymer Journal 2018, 102, 101-110.）。更進(jìn)一步，團隊利用DMS新戊二醇（NPG）以及FDCA制備了綜合性能(néng)非常優異的共聚酯PNSF。這(zhè)種(zhǒng)共聚酯具有非常有趣的性質，即在很寬的組成(chéng)範圍内，其阻隔性能(néng)基本維持不變，這(zhè)種(zhǒng)性質也被(bèi)稱爲智能(néng)阻隔性（Smart Barrier Property），如圖1a（ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2019, 7, (4), 4255-4265.）。本團隊把二氧化碳來源的碳酸二甲酯（DMC）、丁二醇（BDO）、FDCA進(jìn)行共聚，得到了降解性能(néng)良好(hǎo)且相結構均一的共聚物PBCF，如圖1b。這(zhè)種(zhǒng)共聚物的特點是其機械性能(néng)可以通過(guò)熱處理，在一個較大範圍内進(jìn)行調節，如圖1c（ACS Sustainable Chemistry & Engineering 2018, 6, (6), 7488-7498.）。此外，利用環己二甲酸（CHDA）、BDO以及DMC合成(chéng)了具有較強結晶能(néng)力和快速降解的PBCCE共聚酯（Polymer Chemistry 2019, DOI: 10.1039/C9PY00083F），拓展了生物可降解材料在組織工程領域的潛在應用。
2.通過(guò)引入羟基脂肪酸大幅提升芳香族聚酯的降解性能(néng)
聚乳酸（PLA）是近年來生物基、生物可降解領域研究比較熱門的綠色高分子材料。乳酸作爲PLA的組成(chéng)單元，可以在酶催化及水解條件下發(fā)生水解，實現聚合物鏈段的斷裂，最終實現材料降解。本團隊合成(chéng)含有乳酸（LA）鏈段的可降解共聚酯PBFLA。并且發(fā)現這(zhè)種(zhǒng)共聚酯在乳酸含量超過(guò)20%即可發(fā)生明顯的水解行爲。PBFLA共聚酯彈性模量超過(guò)1GPa，拉伸強度超過(guò)40MPa，斷裂伸長(cháng)率超過(guò)230%，具有超過(guò)大多數降解材料的強度模量，45倍于聚乳酸的拉伸韌性，如圖2。此外，由于含有LA鏈段，這(zhè)種(zhǒng)共聚酯有望用于與PLA的共混，以制備綜合性能(néng)優異的共混合金。（Ind. Eng. Chem. Res. 2018, 57, (32), 11020-11030.）。
3.通過(guò)引入聚乙二醇提升水解能(néng)力，有望用于海水降解材料
親水性聚乙二醇（PEG）有助于提升共聚酯水解性能(néng)。本團隊通過(guò)系統調控PEG分子量、質量分數等方式，發(fā)現PEG質量分數在40%以上能(néng)發(fā)生明顯的中性水解行爲，質量分數在20%以上發(fā)生堿性水解行爲，并且發(fā)現共聚物的相分離狀态可以由PEG的分子量進(jìn)行調控，如圖3（European Polymer Journal 2018, 106, 42-52.）。制備的聚醚酯彈性體模量均可超過(guò)100MPa，拉伸強度超過(guò)30MPa，斷裂伸長(cháng)率可達到500%以上，是一種(zhǒng)力學(xué)性能(néng)優異的可降解聚醚酯彈性體材料。
以上工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委(51773218)，中科院青促會(2018338)以及科技部重點研發(fā)計劃(2017YFB0303000)等項目的支持。此外，上海同步輻射光源16B線站的諸位老師在SAXS/WAXS的測試上也給予了很大的幫助。
圖1 (a)PNSF共聚酯單體側鏈影響示意圖；(b)聚酯薄膜氣體阻隔示意圖；(c)PBCF共聚酯循環示意圖
圖2 PBFLA共聚酯力學(xué)性能(néng)與常見可降解材料的對(duì)比
圖3 PBF-PEG的共聚物在PBS緩沖溶液中的降解過(guò)程：(a) 降解前的表面(miàn)；(b) 降解5周後(hòu)的表面(miàn)；(c) 降解前的宏觀狀态；(d)降解後(hòu)的宏觀狀态
（高分子事(shì)業部 胡晗）
