MAX 相是具有六方晶體結構的納米層狀化合物，分子式爲Mn+1AXn（n=1、2或3），其中M爲前過(guò)渡族金屬，A主要爲ⅢA和ⅣA主族元素，X爲碳或氮，n=1～3。MAX相的晶胞由Mn+1Xn單元與A原子面(miàn)交替堆垛而成(chéng)（如圖1），特殊的晶體結構使MAX相兼具陶瓷和金屬的優良特性，是一種(zhǒng)很有潛力的高溫結構材料。中國(guó)科學(xué)院甯波材料技術與工程研究所先進(jìn)能(néng)源材料工程實驗室（籌）前期在國(guó)家自然科學(xué)基金重大研究計劃和中科院先導專項的支持下，與北京大學(xué)、近物所、應物所和美國(guó)麻省理工學(xué)院等單位對(duì)MAX相材料的耐輻照損傷能(néng)力開(kāi)展了系統的研究，揭示了該類材料具有極佳的事(shì)故容錯能(néng)力，在壓水堆核燃料包殼塗層、钍基熔鹽堆和加速器驅動新能(néng)源系統等國(guó)家重大工程可望得到應用。近年來，MAX相在熔鹽儲熱、熔鹽電解、熔鹽輔助合成(chéng)和熔鹽堆等變革性能(néng)源領域獲得了廣泛關注。高溫熔鹽大多具有較強的腐蝕性，其在應用環境下與結構材料的化學(xué)相容性直接影響到熔鹽系統的容錯能(néng)力與長(cháng)期服役穩定性。因此，能(néng)源系統用先進(jìn)結構材料與熔鹽在高溫下的化學(xué)相容性成(chéng)爲系統設計中普遍關注的材料科學(xué)問題。
前期，甯波材料所科研人員發(fā)現MAX相陶瓷材料在氯化物熔鹽中會同部分氧化物發(fā)生顯著的反應，并觀察到獨特的A位原子晶格位精确置換行爲，由于生成(chéng)物中存在不導電相氧化鋁，使得合成(chéng)的新材料産量低，原子分辨表征困難（《無機材料學(xué)報》，2019，1，60-64）。近期，研究人員詳細研究了系列傳統Ti3AlC2、Ti2AlC、V2AlC、Cr2AlC等MAX相材料同氯化物高溫熔鹽的相互作用，由于低沸點氯化鋁極易同MAX相産物高溫下分離，終于在世界上首次實現了高質量合成(chéng)出Ti3ZnC2、Ti2ZnC、V2ZnC、Cr2ZnC等系列全新MAX相材料（圖2a），并且發(fā)現該置換過(guò)程與MAX相化學(xué)鍵特征以及ZnCl2熔鹽的配位結構的内在關系。ZnCl2爲代表的過(guò)渡族金屬氯化物熔融鹽通常都(dōu)是較強的路易斯酸，這(zhè)是因爲熔融ZnCl2中存在配位不飽和的Zn2+離子，這(zhè)部分Zn2+離子是強烈的電子受體，其作用類似于酸溶液中的H+離子。Zn2+離子攻擊Ti3AlC2等MAX相中結合較弱的A層原子（Al），使其轉化爲低沸點的AlCl3而揮發(fā)，原位被(bèi)還(hái)原的Zn原子進(jìn)一步占據Al原子留下的空位，形成(chéng)以Zn爲A位的MAX相。此外，本研究發(fā)現V2ZnC和Ti2ZnN兩(liǎng)種(zhǒng)新型MAX相在ZnCl2熔鹽中并未發(fā)生向(xiàng)MXene轉化的過(guò)程，這(zhè)是由于其Mn+1Xn亞層對(duì)A層原子的束縛能(néng)力較強，導緻其在ZnCl2中結構穩定性更高，因此V2ZnC和Ti2ZnN有望爲耐ZnCl2高溫熔鹽腐蝕的結構材料。實驗室常可可研究員通過(guò)熱力學(xué)相圖分析得知，A位爲Zn的MAX相材料在1300℃下爲非穩定相，隻能(néng)在低溫下（如550℃）存在，而低溫粉末冶金燒結合成(chéng)無法提供足夠的能(néng)量使得原子按照MAX相原子堆垛方式重排，這(zhè)也是爲什麼(me)MAX相材料組成(chéng)元素受到局限的原因。A位原子精确置換的合成(chéng)策略避免了傳統粉末冶金合成(chéng)MAX相所需克服的高熱力學(xué)勢壘以及競争相的産生，因此有望成(chéng)爲合成(chéng)更多全新MAX相材料的通用路徑。系列鋅MAX相材料的成(chéng)功合成(chéng)也將(jiāng)徹底改變材料領域關于MAX相中“A主要爲ⅢA和ⅣA族元素”的經(jīng)典定義。本研究也是繼瑞典林雪萍大學(xué)在原子分辨透射電鏡下觀察到Ti3AuC2和Ti3IrC2 MAX相材料後(hòu)再次人工合成(chéng)出A位爲副族元素的MAX相材料（Nature materials, 2017, 16 (8), 814）。考慮到副族元素具有豐富的外層d電子，該研究結果有望將(jiāng)三元層狀MAX材料的研究從高溫結構領域拓展到功能(néng)應用領域（如磁性、光電、催化、超導等），在物理、化學(xué)和生物諸多學(xué)科取得新的應用突破。
研究人員繼而發(fā)現Ti3ZnC2和Ti2ZnC在ZnCl2熔鹽中存在進(jìn)一步的結構轉化：即位于MAX相A層的Zn原子再次被(bèi)熔鹽中的Zn2+所攻擊，從A層抽離（圖2b）。熔鹽中Cl-進(jìn)一步進(jìn)入A層與Mn+1Xn亞層結合，形成(chéng)Mn+1XnCl2（Ti3C2Cl2和Ti2CCl2）的結構單元并沿層間解離，得到一類被(bèi)稱爲MXene的全新二維材料（圖2c）。MXene材料是近年來被(bèi)發(fā)現的新型二維層狀碳/氮化物，在儲能(néng)、催化、電磁吸收/屏蔽、複合材料以及傳感器等領域展現出良好(hǎo)的應用前景。迄今爲止，多數MXene材料都(dōu)通過(guò)HF酸刻蝕MAX相的A層原子所制備，得到表面(miàn)基團類型大多爲-F、-O、-OH。本研究得到的Ti3C2Cl2和Ti2CCl2系世界範圍内首次制備得到全Cl基團的MXene材料。有研究表明基團類型的改變會對(duì)MXene的電子結構和化學(xué)穩定性帶來的影響，從而對(duì)其物理化學(xué)性質帶來深刻的影響，因此利用本研究發(fā)現的熔鹽刻蝕機理有望對(duì)MXene的應用性能(néng)提供全新的調控手段。高溫熔鹽刻蝕比含F溶劑刻蝕更加高效、安全和綠色，爲MXene材料的規模化生産提供了新途徑。
以上工作近期以全文的形式發(fā)表在國(guó)際著名化學(xué)期刊Journal of the American Chemical Society期刊上（DOI: 10.1021/jacs.9b00574），并申請中國(guó)發(fā)明專利6項（CN201810751303，2018114736517，CN201810930369，CN201810751944，CN201810751942，CN201810750620），申請國(guó)際專利1項（PCT/CN/2018/117811）。論文的第一作者李勉博士2018年畢業于甯波材料所，導師爲黃慶研究員，目前入選先進(jìn)能(néng)源材料工程實驗室首批‘青年人才托舉計劃’。瑞典林雪平大學(xué)合作團隊爲材料結構表征提供了大力支持。本工作參與人員得到了國(guó)家自然科學(xué)基金資助（21671195，91426304）。
圖1 MAX相三元元素組成(chéng)示意圖。M爲前過(guò)渡金屬（橙黃色元素），A通常爲主族元素（天青色元素），X爲碳或氮元素（草綠色元素）。
圖2 a.Ti3ZnC2的原子結構圖片；b.Ti3C2Cl2的原子結構圖片；c.Ti3AlC2與ZnCl2反應生成(chéng)Ti3ZnC2和Ti3C2Cl2的機理示意圖
（先進(jìn)能(néng)源材料工程實驗室供稿）
