熱固性樹脂具有優異的機械性能(néng)、熱學(xué)性能(néng)、尺寸穩定性、加工性能(néng)以及化學(xué)穩定性等，在電子封裝材料、複合材料、膠粘劑及塗料等領域都(dōu)具有廣泛應用。然而由于其高度化學(xué)交聯的三維網絡，熱固性樹脂很難回收，同時也影響了其下遊産品包括碳纖維複合材料、電子産品等的回收。賦予熱固性樹脂可降解性被(bèi)認爲是解決熱固性樹脂回收問題的一條重要途徑。然而對(duì)于含一般降解基團如酯鍵、二硫醚鍵、碳酸酯鍵等的熱固性樹脂，化學(xué)交聯密度低時，降解速度快，但熱學(xué)、力學(xué)性能(néng)差；化學(xué)交聯密度高時，綜合性能(néng)尤其是熱學(xué)、力學(xué)性能(néng)好(hǎo)，但降解性能(néng)差甚至難降解。要實現高化學(xué)交聯密度下的快速降解，一條有效途徑就是采用易可控降解的基團。
縮醛是一種(zhǒng)pH快速可控降解的基團。然而目前報道(dào)的縮醛熱固性樹脂如環氧樹脂，縮醛結構存在兩(liǎng)個醚鍵且在分子主鏈上，導緻分子很柔、剛度不夠，從而導緻它們的Tg（<110℃）和模量都(dōu)遠低于現在通用的雙酚A環氧樹脂。近日，中國(guó)科學(xué)院甯波材料技術與工程研究所生物基高分子材料團隊馬松琪研究員等人挖掘了香草醛基螺旋環雙縮醛結構的降解能(néng)力，闡明了其降解機理，并用以合成(chéng)了高性能(néng)易回收熱固性樹脂。固化後(hòu)在0.1M鹽酸溶液中快速降解，而在中性、堿性溶液及加熱下穩定性很好(hǎo)。同時熱學(xué)、力學(xué)性能(néng)與陶氏的DER331環氧相當甚至更高（如圖1）。采用其制備碳纖維複合材料，力學(xué)性能(néng)與DER331環氧基複合材料相當，同時可實現碳纖維的綠色無損回收（CN201810885870.X；CN201810886494.6；J. Mater. Chem. A 2019, 7, 1233-1243）。此工作首次將(jiāng)螺旋環雙縮醛結構用于制備可降解熱固性樹脂，并系統研究其降解性能(néng)及機理，爲高性能(néng)易回收熱固性高分子材料的發(fā)展奠定了一定的基礎。
希夫堿是另一種(zhǒng)pH快速可控降解的基團，也是一種(zhǒng)動态化學(xué)鍵，同時它與苯環等芳環結構共轭可賦予高分子材料高性能(néng)。最近馬松琪研究員等人提出了環氧固化過(guò)程中原位形成(chéng)席夫堿的合成(chéng)方法，將(jiāng)席夫堿結構方便地引入到環氧交聯網絡中，實現了環氧樹脂的易回收性（重塑回收和降解回收），同時使樹脂具有優異熱學(xué)、力學(xué)性能(néng)；此樹脂制備的碳纖維複材可以在溫和酸性條件下實現纖維的無損回收，同時具有與DER331環氧基複材相當的力學(xué)性能(néng)（CN201811319571.6；Green Chem. 2019, 21, 1484-1497）（如圖2）。此工作爲制備希夫堿環氧樹脂提供了新思路。
以上工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金（51773216, 51473180），中國(guó)科學(xué)院青年創新促進(jìn)會會員 (2018335)，和中國(guó)工信部民用飛機專項（MJ-2015-H-G-103）資助。
圖1 香草醛基螺旋環雙縮醛環氧樹脂（紅）與雙酚A環氧樹脂（藍）性能(néng)對(duì)比
圖2 環氧固化過(guò)程中原位形成(chéng)席夫堿可重塑、可降解體系及在易回收碳纖維複材中的應用
（高分子事(shì)業部/浙江省生物基高分子材料技術與應用重點實驗室 馬松琪）
