熱固性樹脂是輕量化汽車、航天航空器、風電、太陽能(néng)電池、電子電器等關鍵結構材料之一。由于永久交換，傳統熱固性材料回收難，造成(chéng)環境污染與資源浪費，各國(guó)相繼出台了“誰生産誰回收”等嚴厲政策。基于可逆共價鍵發(fā)展易回收（降解回收與重塑回收）熱固性樹脂，具有節約資源和保護環境雙重功效，是高分子領域重要發(fā)展方向(xiàng)之一。然而易回收熱固性樹脂普遍存在熱機械性能(néng)低、易蠕變、耐水性差等問題，限制了其在結構材料中的應用。
中國(guó)科學(xué)院甯波材料技術與工程研究所生物基高分子材料團隊馬松琪研究員等人針對(duì)這(zhè)些問題，首先將(jiāng)可降解和動态交換的席夫堿結構與苯環（剛性大且疏水）共轭，同時利用席夫堿易形成(chéng)氫鍵的能(néng)力，合成(chéng)了系列高性能(néng)席夫堿熱固性樹脂，解決了可重塑熱固性樹脂熱機械性能(néng)低、耐水性差的問題。通過(guò)合成(chéng)三醛基化合物，與二胺反應制備了系列席夫堿熱固性樹脂，具有優異的重塑回收性能(néng)（兩(liǎng)次回收，強度保持92%以上）、降解回收性能(néng)（單體回收率達76.6%）以及熱機械性能(néng)（Macromolecules, 2018, 51(20), 8001-8012）。爲融合席夫堿、環氧樹脂的優點，提出了環氧固化原位形成(chéng)席夫堿的簡便合成(chéng)方法；雙交聯機制産生大小網孔結構，使得室溫延展性能(néng)優異，遠優于傳統雙酚A環氧樹脂，強度、模量和Tg與之相當；降解遵循先降解成(chéng)低聚物再降解的機理；制備的碳纖維複材可在溫和酸性條件下無損回收纖維，同時具有與傳統雙酚A環氧基複材相當的力學(xué)性能(néng)（Green Chemistry, 2019, 21(6), 1484-1497）。此外，爲提高化學(xué)穩定性，對(duì)席夫堿雙苯環共轭，實現了樹脂可控降解回收，耐濕熱老化性能(néng)優于雙酚A環氧樹脂（J. Mater. Chem. A, 2019,7, 15420-15431）。
最近，研究人員圍繞可重塑熱固性樹脂低溫易蠕變而導緻材料尺寸穩定性差的問題，通過(guò)金屬離子與席夫堿配位，將(jiāng)金屬配位結構原位引入到席夫堿熱固性樹脂體系中（圖1），同時發(fā)揮交聯點作用，大幅提升了樹脂的高溫抗蠕變性能(néng)，配位鍵越強，效果越好(hǎo)；爲便于表征高溫抗蠕變性能(néng)，研究人員模仿熱失重分析中的初始降解溫度，提出了“初始蠕變溫度（initial creep temperature）”的新概念。5 mol% Cu2+的引入可使樹脂初始蠕變溫度從60℃提升至100℃，5 mol% Fe3+的引入可使初始蠕變溫度提高至120℃（圖2）。與此同時，金屬配位結構的引入實現了樹脂玻璃化轉變溫度、力學(xué)性能(néng)以及耐溶劑性的提升，并且樹脂依然具有較好(hǎo)的重塑再加工性能(néng)。不同金屬配位含量及結構的引入也可以實現樹脂性能(néng)的調節。相關工作發(fā)表在高分子權威期刊Macromolecules, 2020, 53 (8) 2919-2931上（論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00036）。
以上工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金（51773216）、中科院青年創新促進(jìn)會會員（2018335）、浙江省自然科學(xué)基金（LQ20E030005）和甯波市自然科學(xué)基金（2019A610131）的支持。
圖1 含金屬配位結構的席夫堿熱固性樹脂制備路線
圖2 時溫等效蠕變曲線：（左）不含金屬配位結構的席夫堿樹脂，（右）含5 mol% Fe3+的度夫堿樹脂
（高分子與複合材料實驗室 王勝 徐錫威）
