海洋、能(néng)源等領域關鍵動力系統常運行在高溫環境中，金屬材料氧化腐蝕失效問題嚴重。采用高性能(néng)表面(miàn)防護塗層，不僅可突破金屬材料自身性能(néng)極限，且是實現其在嚴苛高溫環境下長(cháng)壽命可靠服役的共性保障。與傳統氮基、碳基塗層不同，三元層狀Mn+1AXn（MAX相）塗層作爲一類密排六方結構的特殊材料，兼具金屬和陶瓷的優異機械、高溫抗氧化、抗輻照防護等性能(néng)。當A位原子爲Al時，MAX相體系在高溫下易形成(chéng)緻密氧化鋁保護層，塗層具有更優的抗高溫防護特點。然而，MAX相塗層的制備溫度高（如Ti基MAX相塗層通常大于700℃），柱狀晶生長(cháng)缺陷多，這(zhè)限制了其在Ti、Zr等金屬合金基體的應用，同時塗層的高溫抗氧化穩定性也差。如何在低溫下實現MAX相塗層可控制備，并突破其高純度、緻密、強界面(miàn)結合關鍵技術，是發(fā)展長(cháng)壽命可靠MAX相高溫氧化防護塗層的主要挑戰。
中國(guó)科學(xué)院甯波材料技術與工程研究所碳基薄膜材料技術團隊的科研人員近年來圍繞MAX相塗層材料設計制備與性能(néng)調控開(kāi)展了深入研究。在前期物理氣相沉積複合熱處理兩(liǎng)步法基礎上，最近在MAX相塗層低溫制備、自愈合性能(néng)優化及高溫氧化腐蝕機理方面(miàn)取得了新進(jìn)展。
首先，團隊采用高離化電弧複合磁控濺射的PVD方法，通過(guò)電弧源提供M元素，高離化磁控提供Al元素的制備思路，沉積了納米多層複合、納米非晶複合的兩(liǎng)種(zhǒng)不同結構塗層，經(jīng)低溫長(cháng)時退火調控塗層内部原子快速動力學(xué)擴散，有效降低了成(chéng)相能(néng)量勢壘，不僅解決了電弧Al複合靶放電存在的大顆粒、高缺陷問題，且在550℃下成(chéng)功制備出高質量的Ti2AlC MAX相塗層。該塗層純度高于90 wt.%、厚度達～15μm、結構緻密、膜基結合強（>60N，Zr合金基體）。該低溫高離化複合PVD結合後(hòu)續動力學(xué)擴散的新方法，成(chéng)功拓展用于Cr2AlC、Ti2AlN、V2AlC等系列（211）MAX相塗層高質量制備，平均降低其制備溫度約200℃（Appl. Surf. Sci., 502(2020)144130；Mater. Lett., 261(2020) 127160；發(fā)明專利：201810029528.X）。
進(jìn)一步，爲解決PVD非平衡制備塗層過(guò)程中原子擴散不充分引起(qǐ)的空位、孔隙等缺陷影響抗氧化壽命的問題，團隊利用固溶改性的設計思想，在Ti2AlC MAX相塗層的A位，引入少量高擴散活性和低氧化溫度的Sn原子，發(fā)現制備的Ti2(Al,Sn)C固溶體MAX相塗層在700℃氧化10小時，即出現了裂紋自愈合，這(zhè)是目前文獻報道(dào)（常高于900℃）的MAX相缺陷自愈合的最低溫度，而且愈合後(hòu)塗層比愈合前塗層的抗氧化性能(néng)更優異，爲設計和發(fā)展高性能(néng)Al基MAX相塗層提供了重要依據（J. Eur. Ceram. Soc. 40(2020)197；發(fā)明專利：201910248442.0）。
與MAX相體材料不同，受MAX相塗層高純相制備困難、膜基結合強度不足、Al元素内擴散嚴重等多因素的影響，MAX相塗層的氧化更爲複雜，多種(zhǒng)動力學(xué)規律或氧化速率可能(néng)并存。并且，塗層在高于1000℃的氧化行爲缺乏系統研究，氧化時間主要集中在10h以内，更長(cháng)時間的氧化腐蝕機理和塗層退化機制不明。對(duì)此，團隊進(jìn)一步選擇同時具有抗氧化元素Cr和Al的Cr2AlC MAX相體系，發(fā)現與現有研究不同，制備的超厚Cr2AlC塗層在900℃-1100℃氧化40h範圍内呈兩(liǎng)階段抛物線規律。受氧化過(guò)程中最外層氧化層厚度增加和成(chéng)分結構變化影響，第Ⅱ階段氧化速率低于第Ⅰ階段約1個數量級。經(jīng)1100℃空氣氧化40h後(hòu)，表層形成(chéng)800nm厚度的Al2O3和Cr2O3固溶氧化層，有效阻止了腐蝕離子内擴散；而膜基界面(miàn)處則原位生成(chéng)α-Al2O3層且與基體和氧化後(hòu)塗層呈晶體學(xué)共格生長(cháng)，賦予塗層高抗氧化同時，氧化後(hòu)塗層經(jīng)1100℃水淬60個循環周期後(hòu)仍與基體結合牢靠。這(zhè)是迄今報道(dào)的Cr2AlC塗層超1000℃抗氧化的最長(cháng)服役時間。相關工作近期發(fā)表于Corros. Sci.167(2020)108492，該文第一作者是王振玉副研究員，柯培玲研究員和汪愛英研究員爲共同通訊作者。
以上研究工作得到國(guó)家重大專項（2017-VII-0012-0108）、國(guó)家自然科學(xué)基金（51875555, 51901238）、中科院盧嘉錫國(guó)際創新團隊、浙江省自然科學(xué)基金（LQ19E010002）及甯波材料所優秀博士後(hòu)等項目支持。
圖1 高離化複合PVD結合熱處理制備的系列高質量(211)MAX相塗層及成(chéng)相溫度對(duì)比
圖2 Ti2(Al, Sn)C固溶MAX相塗層的700℃裂紋自愈合及愈合前後(hòu)塗層氧化動力學(xué)對(duì)比
圖3 Cr2AlC MAX相塗層在1100 ℃氧化40 h後(hòu)的截面(miàn)結構與氧化機理
（中國(guó)科學(xué)院海洋新材料與應用技術重點實驗室 王振玉）
