纖維素是一種(zhǒng)來源廣泛且可再生的生物質資源，如能(néng)將(jiāng)其轉化利用爲能(néng)源與材料，用以補充并替代不可再生的化石資源，將(jiāng)對(duì)維系未來人類社會的可持續發(fā)展産生重要影響。運用化學(xué)手段將(jiāng)纖維素高效水解成(chéng)糖是通過(guò)分子結構的直接快速拆解并獲取生物基小分子平台化合物的重要方式，同時也是突破將(jiāng)纖維素轉化利用爲能(néng)源與材料技術瓶頸的重要舉措。然而，因纖維素分子鏈中含大量羟基，其分子鏈間能(néng)夠産生強烈的氫鍵作用，形成(chéng)非常頑固的低化學(xué)響應性結構。此外，纖維素水解産物（小分子糖）具有較好(hǎo)的化學(xué)反應活性，容易發(fā)生副反應。由此，在纖維素水解成(chéng)糖反應中就産生了水解響應速度慢與糖産物不穩定導緻轉化率低、選擇性差的問題。
中國(guó)科學(xué)院甯波材料技術與工程研究所生物基高分子材料團隊的朱錦研究員和那海甯研究員帶領研究小組針對(duì)這(zhè)一問題，通過(guò)“兩(liǎng)步法”、“水解響應原理與驅動方法”、“帶有同步冷卻微波驅動技術”、“強羟基吸附性催化助劑”四個技術闆塊的研究工作，詳細揭示了纖維素因分子自聚本性引發(fā)高度結晶及自發(fā)再次結晶并對(duì)水解形成(chéng)強烈阻礙的本質機理，并在此基礎上構建出含有強羟基吸附性催化助劑的全水相水解體系，通過(guò)與帶有同步冷卻的微波驅動技術相結合，實現了對(duì)纖維素初始結晶的有效去除并對(duì)其在水解中的再次結晶進(jìn)行了有效抑制，最終達到在水相、低酸、溫和條件下的纖維素高效水解成(chéng)糖。
團隊通過(guò)包含“去結晶”與“再水解”的“兩(liǎng)步法”水解路線的構建，成(chéng)功去除了由纖維素分子鏈超強自聚集本性引導形成(chéng)的初始“頑固”結構，明顯提升了纖維素的水解可及性，促進(jìn)了糖産物産率及選擇性的提升，尤其在微波驅動水解中取得了較好(hǎo)的水解效果（Bioresource Technol., 2013,137: 106-110）。在此基礎上，通過(guò)水解體系與驅動方法的設計優化對(duì)纖維素水解可及性及響應速度進(jìn)行調控。在富含極性非質子溶劑環丁砜的水解體系中，利用環丁砜與纖維素分子鏈上羟基間的吸附作用，成(chéng)功實現了對(duì)再生纖維素因分子鏈自聚集産生的自發(fā)再次結晶的控制，抑制了結晶結構更加完善的I型結晶的産生，同時引導相對(duì)水解響應能(néng)力更高的II型結晶的形成(chéng)，進(jìn)一步提升了纖維素的水解可及性與效率（ACS Sustain. Chem. Eng., 2016, 4: 1507-1511）。在新型微波驅動方式方面(miàn)，成(chéng)功開(kāi)發(fā)了帶有同步冷卻的微波驅動方法，在适宜恒定的反應溫度下，有效強化了微波非熱效應，由此對(duì)纖維素分子鏈間相互作用及再次結晶能(néng)力進(jìn)行調控，促進(jìn)水解成(chéng)糖效率的進(jìn)一步提高（Carbohydrate Polym., 2018, 197: 414-421），如圖1。
此外，爲了實現在水相體系中纖維素的高效水解，團隊提出了利用氧化锆（ZrO2）作爲催化助劑構建锆基催化體系，在微波輻照下誘導纖維素高效水解成(chéng)糖，如圖2，由于ZrO2對(duì)纖維素分子鏈的影響，纖維素在水解過(guò)程中的再次結晶作用明顯減弱，水解反應活性提高（Carbohydrate Polym., 2019, 228: 115358）。
最近，那海甯及張震宇等延續了通過(guò)在水解過(guò)程中通過(guò)物理作用手段對(duì)纖維素結構進(jìn)行調控從而提升纖維素化學(xué)法水解可及性、響應性及成(chéng)糖效率（物理帶動化學(xué)）這(zhè)一研究思路，通過(guò)水熱合成(chéng)法制備了富含羟基并與纖維素具有強親和能(néng)力的碳催化助劑。由于碳基催化助劑與纖維素鏈段的相互作用力大于纖維素鏈段之間的相互作用力，在水解過(guò)程中該催化助劑的加入可以有效打破纖維素顆粒的結構。如圖3所示，經(jīng)預處理後(hòu)的纖維素顆粒（粒徑約爲50μm）被(bèi)撕碎爲粒徑約爲60nm的纖維素碎片，提升比表面(miàn)積的同時也暴露出了更多的水解活性位點，明顯提升了纖維素的水解能(néng)力。在酸濃度僅爲0.02mol/L的全水相體系中，150℃下僅需15min就可以達到水解轉化率100%，還(hái)原糖産率96%±4%，産物中的葡萄糖組分超過(guò)73%的水解效果。進(jìn)一步通過(guò)對(duì)碳基催化助劑催化機理的探究，提出了通過(guò)界面(miàn)相互作用提升纖維素反應可及性，進(jìn)而提升水解效率的催化助劑設計思路，爲纖維素水解成(chéng)糖全水相高效催化體系的構建與應用提供了理論指導。相關工作發(fā)表在材料科學(xué)領域權威期刊ACS Appl. Mater. Inter., 2020, doi.org/10.1021/acsami.9b23540。
以上工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金面(miàn)上項目（21978310、51773217）、山東省重點研發(fā)計劃項目（2019JZZY020217）、甯波市自然科學(xué)基金（2019A610026）和中國(guó)科學(xué)院青年創新促進(jìn)會項目（2017339）的支持。
圖1 利用帶有同步冷卻的微波驅動實現對(duì)纖維素再次結晶抑制及水解強化
圖2 運用含ZrO2的催化體系成(chéng)功激發(fā)纖維素在水相、低酸、溫和條件下的高效水解響應并成(chéng)糖
圖3 碳基催化助劑通過(guò)打破纖維素顆粒的結構在水相、低酸、溫和條件下實現高效水解成(chéng)糖
（高分子與複合材料實驗室 張震宇 喬穎）
