囊括多種(zhǒng)有機和無機納米片在内的二維材料的蓬勃發(fā)展爲研究人員開(kāi)發(fā)高性能(néng)海洋防護塗層提供了新的研究策略。基于二維材料高比表面(miàn)積、超薄厚度以及對(duì)分子不透過(guò)性等獨特性能(néng)，制備二維材料基納米複合材料被(bèi)認爲是可顯著提升傳統有機塗層苛刻環境下服役性能(néng)的有效方法，這(zhè)些片層材料可在塗層中發(fā)揮物理屏障作用從而延緩侵蝕性物質在常規聚合物基體中的滲透擴散進(jìn)程。響應建設“海洋強國(guó)”的國(guó)家戰略重大需求，研究制備高性能(néng)二維納米材料複合改性塗層來進(jìn)一步提升傳統材料服役于海洋苛刻環境的使用壽命具有重要意義。針對(duì)這(zhè)一研究思路，中國(guó)科學(xué)院甯波材料技術與工程研究所海洋功能(néng)材料團隊開(kāi)展了大量關于改性二維材料增強傳統環氧塗層防護效果的研究，包括使用石墨烯及其衍生物、氮化硼納米片、雙層氫氧化物水滑石來增強有機塗層的屏蔽性能(néng)。

　　羟基磷灰石作爲可降解生物陶瓷，是骨骼和牙齒中最重要的無機成(chéng)分之一，具有良好(hǎo)的生物相容性和生物活性，是一種(zhǒng)理想的生物醫學(xué)應用材料，具有易降解、無毒等環境友好(hǎo)性特點，將(jiāng)其應用于有機塗層中，其結晶良好(hǎo)的緻密結構可阻隔水汽、氧氣等腐蝕介質滲透。團隊采用簡單的一步合成(chéng)水熱反應法通過(guò)添加适配化學(xué)計量比的磷酸根與鈣離子成(chéng)功制備了從納米片形态至納米花形态的羟基磷灰石（圖1a-c），不同羟基磷灰石納米形态結構與轉變可通過(guò)調整水熱反應時間精确調控，其中超薄納米片結構（4-6nm）被(bèi)團隊認爲可有望提高塗層的屏蔽性能(néng)。但無機二維材料在有機塗層中的單獨應用容易受其高表面(miàn)能(néng)的影響引發(fā)片層團聚，對(duì)塗層的緻密性造成(chéng)不利影響。近日，受到贻貝粘附礁石超強界面(miàn)結合力的啓發(fā)，團隊使用聚多巴胺表面(miàn)修飾單晶結構羟基磷灰石納米片有效提高了納米片的界面(miàn)相容性，與贻貝（亦稱海虹，也叫(jiào)青口）爲了固定身體而分泌出的黏附蛋白類似，具有大量兒茶酚結構的聚多巴胺牢固粘附在所制得的羟基磷灰石納米片表面(miàn)，其豐富的表面(miàn)官能(néng)團改善了無機納米片在傳統有機塗層中的分散效果（圖1d,e），增強了傳統環氧塗層在海洋環境中對(duì)金屬的防護性能(néng)。同時，多巴胺作爲一種(zhǒng)緩蝕劑，可與鐵離子鳌合吸附在局部微腐蝕缺陷處阻止進(jìn)一步的腐蝕反應發(fā)生，賦予塗層一定的自修複效果，實驗結果證實該改性納米片提高了環氧塗層對(duì)腐蝕性物質的阻隔效果、對(duì)微區缺陷的自修複性能(néng)以及對(duì)金屬基闆的粘附性（圖1f,g），相關研究結果發(fā)表在Corro. Sci. 2021, 178, 109064。

　　除此之外，針對(duì)聚多巴胺的緩蝕特性，團隊還(hái)使用一種(zhǒng)簡單的硬模闆法制備了聚多巴胺納米空心膠囊并負載傳統緩蝕劑苯并三氮唑在塗層中起(qǐ)到協同自修複效應（圖2）。在金屬腐蝕發(fā)生的初期階段，即可迅速與鐵或鐵離子配位形成(chéng)緻密的防護薄膜，吸附在金屬表面(miàn)阻止進(jìn)一步腐蝕的發(fā)生，提升傳統有機防護塗層的微區域缺陷主動修複性能(néng)，相關結果發(fā)表于期刊J. Mater. Sci. Technol.（Accepted）。

　　上述研究得到了國(guó)家傑出青年科學(xué)基金項目（51825505）、王寬誠率先人才計劃盧嘉錫國(guó)際團隊（GJTD-2019-13）、國(guó)家自然科學(xué)基金（51905278）及中國(guó)科學(xué)院戰略重點研究計劃（XDA13040601）等項目的資助。

　　圖1 （a）水熱法制備多巴胺改性羟基磷灰石納米片示意圖；（b,c）羟基磷灰石納米片和羟基磷灰石納米片納米花形貌；（d,e）改性前後(hòu)羟基磷灰石納米片在塗層中的分散效果；（f,g）納米片鹽霧測試及測試前後(hòu)粘附性能(néng)百格圖

　　圖2 多巴胺膠囊制備、自修複機制及自修複效果示意圖

　　（海洋實驗室 程莉）