MXene是近年來被(bèi)發(fā)現的一類新型二維層狀碳/氮化物，其獨特的二維層狀結構、可調諧的表面(miàn)化學(xué)性質和導電性使其在儲能(néng)、催化、電磁吸收/屏蔽、複合材料以及傳感器等領域展現出良好(hǎo)的應用前景。MXenes通常通過(guò)選擇性刻蝕M_n+1AX_n相前驅體的A原子層制得，其化學(xué)通式爲M_n+1X_nT_x。衆多理論研究表明MXene表面(miàn)基團T_x的類型、位置分布對(duì)其能(néng)帶結構、電導率、磁性、熱穩定性等物理化學(xué)特性都(dōu)具有重要的影響。然而，早期的MXene材料大多通過(guò)含氟刻蝕劑刻蝕MAX相得到，因此基團類型局限于-OH，-O，-F這(zhè)三種(zhǒng)。盡管研究工作者們進(jìn)行了諸多探索，但是開(kāi)發(fā)新型表面(miàn)基團及其成(chéng)分調控仍然屬于實驗上的難題。

　　甯波材料所先進(jìn)能(néng)源材料工程實驗室的研究人員前期發(fā)現Ti₃ZnC₂和Ti₂ZnC等MAX相在ZnCl₂熔鹽中存在結構轉化：即位于MAX相A層的Zn原子被(bèi)熔鹽中的Zn²⁺所攻擊，從A層抽離。熔鹽中Cl^-進(jìn)一步進(jìn)入A層與M_n+1X_n亞層結合，形成(chéng)M_n+1X_nCl₂（Ti₃C₂Cl₂和Ti₂CCl₂）的結構單元并沿層間解離，得到具有全Cl基團的新型MXene的材料（Journal of the American Chemical Society, 2019, 141(11):4730-4737）。研究團隊進(jìn)一步通過(guò)構建高溫熔鹽環境下陽離子與A元素的氧化還(hái)原電位/置換反應吉布斯自由能(néng)映射圖譜，提出了利用路易斯酸熔鹽刻蝕MAX相合成(chéng)MXene的通用策略（Nature Materials, 2020, 19(8): 894）。團隊與法國(guó)圖盧茲第三大學(xué)的Patrice Simon教授團隊合作，研究表明熔鹽刻蝕合成(chéng)得到的Ti₃C₂T_x MXene在有機電解液中表現出極佳的赝電容儲锂性能(néng)和出色的倍率性能(néng)。路易斯酸熔鹽剝離法合成(chéng)MXene材料區别于溶液剝離的主流方案（如含氟溶液刻蝕），極大提高了實驗過(guò)程的化學(xué)安全性和降低廢液處置難度與成(chéng)本，有望進(jìn)一步推動MXene材料在能(néng)源存儲、催化化工和生物診斷等領域的研究進(jìn)展，因此受到了廣泛的關注。近期，美國(guó)芝加哥大學(xué)的Dmitri V.Talapin教授團隊在路易斯酸刻蝕的基礎上進(jìn)一步開(kāi)展端基的陰離子交換，合成(chéng)出包括具有氧、酰亞胺、硫、氯、硒、溴、碲等表面(miàn)基團以及無基團的MXene，并得到了首個具有超導性質的Nb₂CSe MXene（Science , 2020, 369: 979–983）。

　　以上研究表明路易斯酸刻蝕的方法在MXene表面(miàn)化學(xué)調控具有巨大的優勢和空間，有望進(jìn)一步拓展MXene物理和化學(xué)應用研究。中國(guó)科學(xué)院甯波材料技術與工程研究所先進(jìn)能(néng)源材料工程實驗室的研究人員利用該方法合成(chéng)得到了多種(zhǒng)具有鹵素基團的MXene材料，并通過(guò)調節熔鹽組分實現了不同類型基團的組合。如圖1所示，研究團隊合成(chéng)得到了具有Br、I等一元鹵素基團的MXene，以及具有二元、三元混合基團ClBr、ClBrI等的MXene材料。

　　團隊進(jìn)一步與香港城市大學(xué)支春義教授團隊合作，研究了表面(miàn)基團對(duì)MXene電化學(xué)性能(néng)的影響（如圖2）。合作團隊將(jiāng)這(zhè)些MXene材料組裝成(chéng)水系鋅離子電池的正極，并發(fā)現表面(miàn)基團類型對(duì)MXene電化學(xué)性能(néng)具有顯著的影響。利用傳統HF酸刻蝕工藝得到的Ti₃C₂(OF)和團隊前期發(fā)現的Ti₃C₂Cl₂均呈現典型的赝電容行爲，其CV曲線中未觀察到氧化還(hái)原峰，其平坦寬泛的CV曲線主要來自于充放電過(guò)程中離子的快速嵌入/脫嵌，而MXene自身成(chéng)分并沒(méi)有參與電池系統能(néng)量轉化所需要的氧化還(hái)原反應。對(duì)比之下，Ti₃C₂Br₂和Ti₃C₂I₂的CV曲線中則觀察到明顯且尖銳的氧化還(hái)原峰，分别對(duì)應Br^-1/Br⁰和I^-1/I⁰的可逆轉換。具有混合基團的MXene Ti₃C₂(BrI)和Ti₃C₂(ClBrI)則具有兩(liǎng)對(duì)氧化還(hái)原峰。鹵素基團的能(néng)量轉換反應使得Ti₃C₂Br₂和Ti₃C₂I₂表現出顯著的放電平台，當電流密度爲0.5A·g^-1時，其容量分别爲97.6mAh·g^-1和135mAh·g^-1，而Ti₃C₂(OF)和Ti₃C₂Cl₂則不具備放電平台，其放電容量僅分别爲46.5mAh·g^-1和51.7mAh·g^-1。此外，含有-Br或-I基團的Ti₃C₂ MXene的容量和能(néng)量密度都(dōu)接近Ti₃C₂(OF)和Ti₃C₂Cl₂的兩(liǎng)倍，而額外貢獻主要來源于-Br和-I基團所引起(qǐ)的放電平台。此外，Ti₃C₂Br₂和Ti₃C₂I₂也表現出出色的倍率性能(néng)以及循環穩定性。

　　研究團隊進(jìn)一步通過(guò)拉曼光譜和X射線光電子能(néng)譜揭示了Ti₃C₂Br₂和Ti₃C₂I₂電極的能(néng)量轉化機理。分析表明，在充電過(guò)程中，處于負價态的Br^-/I^-離子失去電子被(bèi)氧化爲零價态。而在放電過(guò)程，上述反應沿相反的方向(xiàng)進(jìn)行。在以上過(guò)程中，Br和I元素的氧化還(hái)原反應被(bèi)限制在Ti₃C₂層間，這(zhè)有效地避免了鹵素離子的損失并确保了循環穩定性。而對(duì)Ti₃C₂Cl₂和 Ti₃C₂(OF)來說，上述可逆轉化反應無法實現。正是由于不同基團在充放電過(guò)程中的狀态變化，MXene表現出完全不同的電化學(xué)行爲。該工作近期發(fā)表在國(guó)際著名期刊ACS Nano（DOI: 10.1021/acsnano.0c07972）。

　　合作團隊進(jìn)一步對(duì)碘基團MXene Ti₃C₂I₂的電化學(xué)性質進(jìn)行了深入研究，聯合報道(dào)了一種(zhǒng)基于Ti₃C₂I₂正極的高性能(néng)鋅碘電池，并通過(guò)電解液調控的策略在水系鋅電池中實現了一系列碘正極的多價态轉變（如圖3）。研究表明電解液中的F^-離子和Cl^-離子能(néng)夠激活并穩定碘單質向(xiàng)正價态的轉變，有效促進(jìn)I⁰/I⁺氧化還(hái)原反應。對(duì)應的電池中存在兩(liǎng)個穩定的放電平台，分别位于1.7V和1.45V，極大地提升了鋅碘電池的高電位輸出能(néng)力。與同等條件下的硫酸鋅體系對(duì)照物相比，新型體系的鋅碘電池放電容量提升了205%，且能(néng)量密度提高了330%。值得注意的是，額外部分完全處于高電壓區間，極大地優化了電池的有效輸出并拓寬了其應用場景。此外，由于被(bèi)限制在MXene層間，活性物質的流失被(bèi)有效抑制，因此電池系統表現出良好(hǎo)的循環穩定性，循環壽命超過(guò)2800次。合作團隊進(jìn)一步采用原位拉曼表征技術揭示了電解液中自由的高負電性Cl^-離子對(duì)正價碘離子的穩定作用是保證反應得以可逆進(jìn)行的決定因素。該文章近期發(fā)表在國(guó)際著名期刊Energy & Environmental Science（DOI: 10.1039/D0EE03086D）。

　　以上工作獲得國(guó)家自然科學(xué)基金（51902320，21805295）、中科院國(guó)際合作與交流項目（174433KYSB20190019）、浙江省領軍型創新創業團隊（2019R01003）、甯波市頂尖人才計劃等項目的經(jīng)費支持。

圖1 （a）不同表面(miàn)基團Ti₃C₂ MXene的XRD圖譜；（b）Ti₃C₂Br₂的掃描電鏡圖片；（c）透射電鏡圖片及能(néng)譜分析顯示Ti₃C₂Br₂的元素分布；（d）Ti₃C₂Br₂的高分辨透射電鏡照片；（e-f）高分辨透射電鏡照片及其能(néng)譜分析顯示Ti₃C₂Br₂的原子占位；（g-h）透射電鏡圖片及能(néng)譜分析顯示Ti₃C₂I₂和Ti₃C₂(ClBrI)的元素分布

圖2 （a-c）具有不同表面(miàn)基團Ti₃C₂ MXene的伏安循環曲線；（d）具有不同表面(miàn)基團Ti₃C₂ MXene的恒電流充放電曲線；（e）具有不同表面(miàn)基團Ti₃C₂ MXene的容量和能(néng)量密度對(duì)比；（f）Ti₃C₂Br₂和Ti₃C₂I₂電極的循環和倍率性能(néng)

圖3 基于Ti₃C₂I₂電極的鋅碘電池能(néng)量轉化機制示意圖

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