智能(néng)熒光高分子水凝膠是一種(zhǒng)具有可調發(fā)光性能(néng)的高分子軟材料，其具有三維聚合物交聯網絡中包含大量溶劑水分子的材料結構特點，使得其不僅可以兼具熒光高分子水溶液和固态本體材料兩(liǎng)者共同的性能(néng)優勢，還(hái)可能(néng)具有一些獨特的新性能(néng)，例如其可以在合适外界刺激下與周圍水環境發(fā)生快速物質交換以誘導材料體積、模量、熒光等性能(néng)的同時變化，因而在傳感檢測、信息存儲加密、仿生變色皮膚、仿生變色僞裝軟體機器人等方面(miàn)擁有巨大應用前景，是先進(jìn)發(fā)光高分子材料領域的重要發(fā)展方向(xiàng)之一。
近年來，中國(guó)科學(xué)院甯波材料技術與工程研究所智能(néng)高分子材料課題組陳濤研究員與路偉研究員一直緻力于智能(néng)熒光高分子水凝膠的構建及其仿生驅動、信息加密等應用研究（ACS Sensor, 2018, 3, 2394; Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1704568; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58,16243; Sci. China Mater.2019, 62, 831; ACS Macro Lett. 2019, 8, 937; Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1905514; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 3640; Angew Chem Int Ed, 2021, doi.org/10.1002/anie.202007506等）。例如，該團隊在2019年曾報道(dào)一種(zhǒng)基于苝四甲酸熒光團的多功能(néng)高分子水凝膠，其不僅表現出Fe3+誘導熒光猝滅性能(néng)，還(hái)兼具形狀記憶和自修複性能(néng)。基于這(zhè)些功能(néng)的有效協同，并與中國(guó)傳統的折紙技術相結合，成(chéng)功將(jiāng)負載了信息的2D水凝膠片“搭建”成(chéng)形狀各異的3D水凝膠信息載體，實現了基于熒光高分子水凝膠的三維信息存儲和加密（Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1905514）。然而，該熒光水凝膠隻能(néng)表現出Fe3+刺激的“開(kāi)-關”兩(liǎng)态熒光響應，難以實現加密信息的按需解密和傳遞。針對(duì)這(zhè)一問題，該團隊近期受邀在Wiley旗下智能(néng)材料與系統新刊Advanced Intelligent Systems上發(fā)表題爲 “Programming Multistate Aggregation-Induced Emissive Polymeric Hydrogel into 3D Structures for On-Demand Information Decryption and Transmission”的研究論文（https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aisy.202000239），提出了一種(zhǒng)具有智能(néng)多态熒光響應特性的聚集誘導發(fā)光型（Aggregation-induced emission,AIE）高分子水凝膠，并構建了具有高安全級别的新型3D信息加密平台，成(chéng)功實現儲存信息的按需解密和傳遞。
研究人員首先設計合成(chéng)了一種(zhǒng)基于取代萘酰亞胺熒光團的AIE熒光單體（DAEAN），随後(hòu)將(jiāng)其共價引入化學(xué)交聯的聚丙烯酸-丙烯酰胺網絡和物理交聯的瓊脂網絡中以構建具有雙網絡結構的AIE熒光高分子水凝膠。由于疏水性AIE分子在親水性水凝膠基質中自發(fā)聚集，該水凝膠可發(fā)出明亮的藍光，而且其熒光性能(néng)可以通過(guò)Eu3+的配位交聯來進(jìn)一步增強。此外，得益于丙烯酸和Eu3+配位交聯作用的動态可逆性，該水凝膠還(hái)具有不錯的自修複和形狀記憶性能(néng)，可將(jiāng)2D片層水凝膠編程爲複雜的3D結構。進(jìn)一步研究表明，該水凝膠的發(fā)光性能(néng)具有典型的溫度響應性，而且不同于傳統聚丙烯酸-丙烯酰胺水凝膠在30℃至40℃之間的較窄溫度區間相變行爲，經(jīng)Eu3+配位後(hòu)的水凝膠可在較寬的溫度範圍（25℃～60℃）下逐步改變透光率。這(zhè)是因爲随著(zhe)溫度升高，雖然聚丙烯酸和聚丙烯酰胺鏈段之間的氫鍵會迅速解離，但AAc-Eu3+配位相互作用需要相對(duì)較高的溫度才能(néng)逐步解離，減弱取代萘酰亞胺熒光團的聚集程度，進(jìn)而獲得溫敏性的多态熒光切換行爲（圖2）。基于以上特性，可將(jiāng)負載信息的紙張密封在兩(liǎng)片水凝膠之間，并利用自修複和形狀記憶性能(néng)編程爲具有三維蝴蝶形狀的信息加密平台（圖3a）。其分别在40℃、70℃和用EDTA刺激的條件下，顯示出不同的信息。并進(jìn)一步設計了可向(xiàng)多個接受者傳遞不同信息的四面(miàn)體信息加密平台（圖3b）。該工作成(chéng)功設計了基于智能(néng)熒光高分子水凝膠的3D信息加密平台，可用于信息的按需解密和傳遞，有望爲智能(néng)熒光高分子水凝膠的應用提供新思路。
該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（52073297，21774138，51773215），中國(guó)科學(xué)院前沿科學(xué)重點研究項目（QYZDB-SSW-SLH036），國(guó)家重點研究發(fā)展計劃（2018YFB1105100），中國(guó)科學(xué)院青年創新促進(jìn)會（2019297），華南理工大學(xué)廣東省分子聚集體發(fā)光重點實驗室開(kāi)放基金（2019B030301003）等項目的支持。
圖1 多穩态AIE熒光高分子水凝膠
圖2 熒光高分子水凝膠多态熒光切換性能(néng)表征
圖3 熒光高分子水凝膠三維按需解密和信息傳遞
（高分子與複合材料實驗室 邱荟宇）
