近年來水體環境中難降解有機物（多環芳烴、個人護理産品、抗生素、染料等）及多種(zhǒng)重金屬離子日益增加，對(duì)環境和生命健康危害嚴重，常規的處理手段如膜分離或生物處理難以解決。膜催化結合膜分離和催化過(guò)程，既可以實現選擇性分離，又能(néng)在動态連續過(guò)程中實現對(duì)水體中有機物及重金屬的轉化、消解甚至完全礦化，此外還(hái)能(néng)解決常規膜材料的膜污染物問題，因此受到國(guó)際上環境及材料領域學(xué)者及工業界的關注。

　　具有有序基元體結構的有機框架材料包括金屬有機框架（MOF）和共價有機框架（COF）等，相對(duì)于傳統的聚合物基膜材料（如聚偏氟乙烯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚酰胺膜等），具有均勻且可調的孔徑、高孔隙率、便捷的組裝方式及功能(néng)可設計性，具有廣闊的應用前景。基于有序框架材料的催化膜的設計、制備及其對(duì)難降解有機物的催化降解的研究具有重要科學(xué)意義和應用價值。中國(guó)科學(xué)院甯波材料技術與工程研究所劉富研究員團隊近期在有序框架催化膜方面(miàn)取得了系列進(jìn)展，如下。

　　（1）酰胺類COF吸附材料：課題組根據軟硬酸堿理論設計了兩(liǎng)種(zhǒng)具有不同骨架和官能(néng)團含量的酰胺類二維COF納米材料：芳香二胺構築的COF-TP和脂肪二胺構築的COF-TE。酰胺基通過(guò)多配位作爲Pb（II）活性吸附位點，其中較少的芳香族骨架和弱的堆積使得Pb（II）在COF-TE中具有更高的擴散能(néng)力，見圖1，對(duì)Pb（II）具有較高的飽和吸附容量（185.7mg/g），并具有優異的再生性能(néng)。相關工作發(fā)表在Chemical Engineering Journal 370 (2019) 822-830。

　　（2）共價三嗪框架分子篩分膜（CTF-1）：二維共價三嗪框架材料（2D-CTF）是一類由C、N元素組成(chéng)的具有三嗪環結構的二維共價有機框架材料，具有優異的化學(xué)結構穩定性和尺寸可調的面(miàn)内結構孔，是一類極具潛力的二維材料分離膜基元體。傳統的共價三嗪框架材料制備條件較爲苛刻，通常基于離子熱方法利用熔融氯化鋅作爲催化劑在高溫條件下聚合而成(chéng)，這(zhè)使得合成(chéng)産物中存在骨架結構碳化缺陷以及鋅離子的殘留，導緻分離膜的結構及性能(néng)缺陷。課題組利用三氟甲磺酸和二氯甲烷形成(chéng)的界面(miàn)作爲聚合反應的2D微界面(miàn)，制備了具有寡層結構的2D-CTF-1納米片層材料，見圖2，該二維納米材料具有優異的溶劑分散性。通過(guò)多層組裝的方法制備了2D-CTF-1分離膜，研究發(fā)現片層組裝方式更傾向(xiàng)于AA堆疊，通過(guò)改變壓力研究與通量之間的關系發(fā)現面(miàn)内孔對(duì)通量貢獻率約爲75%、層間通道(dào)貢獻約爲25%，基于面(miàn)内孔徑尺寸實現了不同尺寸、不同電荷的染料/分子精準篩分性能(néng)，見圖3。（《功能(néng)高分子學(xué)報》，2019，32，610-616；Journal of Membrane Science 595 (2020) 117525）。

　　（3）共價三嗪框架催化自清潔膜：共價三嗪框架膜具有精準的分子篩分的性能(néng)，但是在對(duì)小分子有機物的分離過(guò)程中易發(fā)生表面(miàn)吸附及膜污染，導緻長(cháng)期運行通量下降。課題組將(jiāng)零維（0D）半導體光催化劑CdS量子點原位引入到CTF-1的框架中形成(chéng)[0+2D]複合異質結納米片，見圖4。作爲“連接頭”的CdS可以促進(jìn)光生載流子在2D CTF-1平面(miàn)外的離域，從而有效延長(cháng)了電荷轉移的長(cháng)度。同時，二維CTF-1促進(jìn)的加速電荷轉移還(hái)可以有效克服CdS與光生載流子易于重組的缺點。兩(liǎng)者都(dōu)強烈抑制了電子/空穴複合，從而可以大大提高催化效率。通過(guò)原位生長(cháng)嚴格控制CdS量子點尺寸（～3nm），且分布均勻在2D-CTF-1納米片上，保證了組裝後(hòu)的CdS/CTF-1複合膜的分離效率，并增大了2D-CTF-1膜的層間傳質通道(dào)，提高了滲透通量并維持高截留率，減緩了連續運行期間通量的下降。電子/空穴分離效率的提高使CdS/CTF-1膜具有出色的光催化原位清潔和滅菌性能(néng)。被(bèi)污染的CdS/CTF-1膜可以通過(guò)光照實現膜功能(néng)再生，在多次循環操作中其通量恢複率可達到95％以上，見圖5（Chemical Engineering Journal，2021，127784）。

　　（4）PB/PVDF混合基質催化膜：普魯士藍（PB）作爲一類金屬有機骨架材料，具有面(miàn)心立方結構，由氰基配體與Fe（II）和Fe（III）交替連接。獨特的化學(xué)成(chéng)分使得PB及其類似物成(chéng)爲有應用前途的Fenton催化劑。課題組充分利用其催化優勢，通過(guò)原位生長(cháng)的方式將(jiāng)高結晶度的PB立方微晶牢固地嵌入到聚偏氟乙烯（PVDF）中制備出性能(néng)出色的催化膜反應器，見圖6。所制備膜錯流過(guò)濾連續運行24小時，通量穩定在300 L m^-2 h^-1，去除效率高達99%以上，未有明顯衰減，具有優異的催化降解及抗污染能(néng)力。對(duì)多種(zhǒng)污染物羅丹明B、雙酚A、腐殖酸均實現高效瞬時降解。ESR表明·OH和·OOH在降解中起(qǐ)到主要作用。所構築的PVDF混合基質膜提供了曲折的傳輸路徑，使得目标污染物在流動過(guò)程中可以與活性位點充分接觸完成(chéng)高效降解過(guò)程，見圖7。相關工作發(fā)表在Applied Catalysis B: Environmental 273 (2020) 119047。

　　上述工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金（51603209、5161101025），國(guó)家重點研發(fā)計劃（2017YFB0309600），中科院青年創新促進(jìn)會優秀會員（2014258），浙江省高層次人才計劃專項（ZJWR0108020），甯波科學(xué)技術局（2019C50028、2017C110034、2014B81004）的支持。

圖1 共價有機框架COF-TE對(duì)Pb (II) 吸附去除

圖2 2D-CTF-1合成(chéng)路線圖

圖3 CTF-1膜基于孔徑尺寸實現精準分離

圖4 CdS/CTF-1複合膜實現光輔助原位自清潔

圖5 CdS/CTF-1複合膜催化自清潔性能(néng)

圖6 PB/PVDF混合基質催化膜制備

圖7 PB/PVDF混合基質催化膜實現有機物的瞬時連續催化降解

（高分子與複合材料實驗室 李貴亮、林海波）