刺激響應性顔色變化在自然界中非常普遍。例如，包括海洋軟體動物、蝴蝶、魚、蜘蛛和花在内的許多生物已經(jīng)進(jìn)化出利用動态顔色變化來實現适應性僞裝、隐蔽和警報等功能(néng)。受到這(zhè)些生物體變色現象的啓發(fā)，研究人員開(kāi)發(fā)了多種(zhǒng)基于聚合物薄膜、彈性體和水凝膠等軟材料的人工變色體系。其中，高分子水凝膠由于具有類生物組織的模量及本征軟、濕特性，以及良好(hǎo)的生物相容性，被(bèi)認爲是一種(zhǒng)模拟生物變色功能(néng)的理想軟材料。雖然目前已經(jīng)有大量關于多色水凝膠系統的報道(dào)，但其依然很少被(bèi)應用于仿生皮膚來增強機器人的功能(néng)，可能(néng)原因如下：（1）目前已報道(dào)智能(néng)水凝膠的變色過(guò)程多由pH、金屬離子、溫度等傳統刺激手段調控，往往依賴于溶液環境或複雜且不方便攜帶的設備，也難以實現材料光學(xué)性能(néng)的精确時空控制；（2）特别是pH或金屬離子響應體系，酸堿等化學(xué)刺激物的不斷交替添加，會在水凝膠内殘留累積反應生成(chéng)無機鹽，嚴重削弱其循環刺激響應的靈敏度，導緻變色性能(néng)的衰減，極大地限制了其在軟體機器人等多領域的應用。因此，發(fā)展新型“無刺激物殘留”的智能(néng)變色水凝膠體系以實現其局部發(fā)光顔色/強度的精确控制和優異的循環變色性能(néng)十分必要。

　　近年來，中國(guó)科學(xué)院甯波材料技術與工程研究所智能(néng)高分子材料課題組陳濤研究員與路偉研究員一直緻力于智能(néng)熒光高分子水凝膠的研究（Cell Reports Physical Science 2021, 2, 100417; Aggregate, 2021, 1, e37; Adv. Intell. Syst. 2021, 2000239; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 8608; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60,3640; Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 16243; Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1905514; Adv. Funct. Mater., 2018, 28, 1704568等），同時該團隊在基于碳材料的高分子複合體系方面(miàn)也有多年的積累（Nat. Commun., 2020, 11, 4359; ACS Nano, 2019, 13, 4368; Nano Energy, 2019, 59, 422; J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 10217; Chem. Commun., 2018, 54, 12804; Chem. Commun., 2017, 53, 1949; Chem. Mater., 2016, 28, 7125等）。近期受到自然界生物控制皮膚顔色變化策略的啓發(fā)，例如頭足類動物對(duì)色素細胞的選擇性激活通常是由神經(jīng)系統（生物電）來控制的，促使科研團隊思考，是否有可能(néng)將(jiāng)電刺激引入多色熒光水凝膠體系中。如果可以，那麼(me)不僅可以實現“無刺激殘留”以及遠程和局部地控制變色過(guò)程，而且可爲進(jìn)一步的系統控制與集成(chéng)提供極大便利，例如，可將(jiāng)所制備的變色器件作爲仿生皮膚方便地集成(chéng)到商業電控機器人中，以實現理想的僞裝、顯示或報警功能(néng)。

　　基于此，本工作設計并制備了一種(zhǒng)具有非對(duì)稱結構的電控熒光色變水凝膠-石墨烯體系，通過(guò)電熱調控實現了多種(zhǒng)熒光顔色的靈活控制。如圖1所示，將(jiāng)熒光高分子水凝膠、熒光漆、導電紙以及電極通過(guò)層層複合得到非對(duì)稱水凝膠-石墨烯體系。在該設計中，通過(guò)水/空氣界面(miàn)自組裝制備單面(miàn)具有堆疊石墨烯膜的導電紙。將(jiāng)紅色稀土铕配合物、綠色稀土铽配合物或具有AIE性能(néng)的藍色萘酰亞胺類熒光團作爲發(fā)光中心引入聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）基水凝膠中制備溫敏性多色熒光高分子水凝膠。利用碳基薄膜層在通電時産生的焦耳熱，誘導溫敏性熒光水凝膠層發(fā)生可逆相變，使透光率急劇下降，對(duì)下層熒光漆的大部分入射光和發(fā)射光進(jìn)行遮擋，同時水凝膠的熒光強度顯著增強，從而使原來熒光水凝膠層與熒光漆層的疊加色變爲頂層水凝膠的熒光色，顔色發(fā)生明顯改變。通過(guò)調節水凝膠層和熒光漆層的顔色組合可以實現多種(zhǒng)熒光顔色的變化。該電熱刺激過(guò)程不使用任何化學(xué)刺激物，是一種(zhǒng)非常理想的“無刺激殘留”的響應方式，且易于控制和調節，能(néng)夠實現遠程和局部控制。基于水凝膠-石墨烯體系優異的電控變色的性能(néng)，進(jìn)而構建了柔性仿生皮膚用于模仿生物體皮膚的生理功能(néng)，可以幫助商用機器人實現僞裝和顯示（圖2）。進(jìn)一步，將(jiāng)所制備的仿生皮膚與傳感器相連接，通過(guò)級聯過(guò)程，模拟警報水母的變色警報過(guò)程（圖3）。本工作所構築的具有僞裝、顯示和警報能(néng)力的水凝膠基仿生變色皮膚有望使商用機器人在自然環境中更好(hǎo)地執行探索、檢測甚至救援任務。

　　該工作近期以題爲“Promotion of Color-Changing Luminescent Hydrogels from Thermo to Electrical Responsiveness toward Biomimetic Skin Applications”的論文發(fā)表在ACS Nano, 2021, DOI: 10.1021/acsnano.1c02720上。本研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（52073297、21774138、51773215）、中德合作國(guó)際交流項目（M-0424）、中科院前沿科學(xué)重點研究項目（QYZDB-SSW-SLH036）、中國(guó)科學(xué)院青年創新促進(jìn)會（2019297、2017337）和王寬誠教育基金（GJTD-2019-13）等項目的支持。

圖1 電熱調控熒光色變水凝膠-石墨烯體系的結構示意圖

圖2 仿生皮膚的應用，可以幫助商用機器人實現僞裝和顯示功能(néng)

圖3 仿生皮膚的應用，可以幫助人造警報水母實現動态警報功能(néng)

　　（高分子與複合材料實驗室 魏書心）