水資源短缺和水環境污染是全球面(miàn)臨的兩(liǎng)大挑戰。相較于傳統的物理沉降、吸附等方式，膜分離技術以其高效、低能(néng)耗、環境友好(hǎo)、占地小等特點，在水處理技術中占據重要地位。但受限于成(chéng)膜材料以及成(chéng)膜方法，傳統的聚合物膜（如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚酰胺等）及無機膜普遍存在滲透性能(néng)與選擇性能(néng)之間的trade-off限制，同時不可避免的膜污染嚴重影響分離膜的實際長(cháng)期運行。因此如何提高分離膜的分離效率（即滲透性和選擇性），解決膜污染問題是分離膜領域需要研究的最重要的問題。
有序框架材料主要包括共價有機框架（COFs）和金屬有機框架材料（MOFs），具有孔結構高度有序、孔道(dào)尺寸可調、孔環境功能(néng)可定制等特點，作爲新型的納米基元體，有望成(chéng)爲下一代結構有序及功能(néng)有序的新型分離膜材料，如何構築高分離精度和催化性能(néng)的有序框架膜，是當前研究的最大挑戰。近期，中國(guó)科學(xué)院甯波材料技術與工程研究所先進(jìn)功能(néng)膜團隊在劉富研究員的帶領下在有序框架膜的分離和催化方面(miàn)取得系列進(jìn)展。
1.有序框架膜及高精度離子/分子篩分
高精度的離子/分子篩分是分離膜材料追求的目标之一，共價有機框架膜可通過(guò)孔徑以及孔環境設計實現這(zhè)一目标。前期工作中，團隊利用三氟甲磺酸催化劑與二氯甲烷溶劑所形成(chéng)的微界面(miàn)作爲反應平台，合成(chéng)了寡層2D-CTF-1納米片，并組裝成(chéng)二維層狀膜，通過(guò)實驗及理論計算證明組裝後(hòu)的2D-CTF-1膜的構築方式更傾向(xiàng)于AA堆疊，面(miàn)内骨架孔（1.39nm）納米通道(dào)對(duì)于傳質的貢獻超過(guò)75%，基于孔徑尺寸篩分機制實現染料分子與鹽離子混合溶液精确分離（Journal of Membrane Science，2020，595，117525；功能(néng)高分子學(xué)報，2019，32，610）。爲進(jìn)一步實現一價/二價離子的分離，團隊通過(guò)液液界面(miàn)反應合成(chéng)了陰離子型共價有機框架膜TpPa-SO3Na，具有豐富納米孔道(dào)及磺酸基團的TpPa-SO3Na中間層減緩了胺單體的擴散速度，調控界面(miàn)聚合，形成(chéng)了無缺陷的聚酰胺層。基于磺酸基團增強的道(dào)南效應，所制備的SCOF/PA複合納濾膜表現出優異的脫鹽率（Na2SO4，99.6%），高的單鹽選擇性（NaCl/Na2SO4，178.5）和一/二價陰離子選擇性（Cl-/SO42-，312.6）（如圖1），爲構築優異離子篩分性能(néng)的納濾膜提供了一種(zhǒng)可行性策略，相關工作發(fā)表于Chemical Engineering Journal 427（2022）132009。
2.有序框架膜及催化清潔分離
膜催化結合膜分離和催化過(guò)程，既可實現選擇性分離，又可實現污染物的催化降解礦化，并能(néng)解決膜表面(miàn)污染問題。團隊將(jiāng)傳統聚合物膜與新型金屬有機框架材料相結合，基于芬頓催化、過(guò)硫酸鹽催化及光催化，實現了對(duì)水體及膜表面(miàn)有機污染物降解及礦化。
團隊通過(guò)原位生長(cháng)的方式將(jiāng)高度結晶的普魯士藍立方晶固定在聚偏氟乙烯微孔膜中，制備Fenton催化膜反應器，限域微孔催化環境強化了擴散-催化過(guò)程，基于自由基氧化過(guò)程實現了多種(zhǒng)污染物（羅丹明B、雙酚A、腐殖酸）的降解，在連續24h錯流運行中，通量穩定在300LMH，去除率高于99%以上（圖2，Applied Catalysis B: Environmental 273（2020）119047）。
近期團隊提出了一種(zhǒng)基于單線态氧主導的納米纖維催化膜。團隊通過(guò)在PAN納米纖維上原位生長(cháng)并熱解ZIF-67，合成(chéng)了具有多相催化界面(miàn)的納米纖維膜（CoxOy@CCNM），可活化過(guò)硫酸鹽以産生單線态氧，通過(guò)這(zhè)種(zhǒng)非自由基主導途徑可超快、穩定、持久地去除抗生素污染物（四環素、環丙沙星、磺胺甲惡唑），具有寬pH及抗陰離子幹擾的能(néng)力。并從界面(miàn)電子轉移、界面(miàn)活性氧活化、界面(miàn)污染物吸附3個方面(miàn)系統研究了界面(miàn)催化機理（圖3，Journal of Membrane Science 639（2021）119782）。
在光催化清潔膜方面(miàn)，分别合成(chéng)了零維CdS量子點、一維CTF-1納米帶以及三維普魯士藍/CTF複合立方晶體。團隊通過(guò)原位生長(cháng)的方式，將(jiāng)零維CdS量子點原位生長(cháng)在2D-CTF-1納米片層上，并組裝成(chéng)膜。量子點提高了傳質通道(dào)，實現通量＞170MLH，截留性能(néng)＞94%；此外，量子點通過(guò)與CTF-1形成(chéng)異質結提高了複合膜光催化性能(néng)，實現膜表面(miàn)污染物的光催化降解，在多次循環下保持優異的分離性能(néng)（圖4，Chemical Engineering Journal 421（2021）127784）。此外，近期團隊通過(guò)極性溶劑誘導裂解策略合成(chéng)了具有2-3個共價三嗪骨架單元寬度的CTF-1納米帶（CTF-1-NR）。納米帶的寬度可通過(guò)在三氟甲磺酸層中的極性溶劑（如乙醇）的體積來調整（圖5，Chemical Engineering Journal 429（2022）132401）。將(jiāng)CTF-1納米帶與氧化石墨烯複合制備二維層狀膜，通過(guò)低場核磁與和XRD表征了擴大的層間距（～8.8
），提供了超快水傳輸 （～60 LMH bar-1）和高的染料分子截留率（＞98%）。同時，橋接的CTF-1-NR增強了複合膜的光生載流子分離效率，以及優異的太陽光清潔催化及通量恢複性能(néng)（比氧化石墨烯膜高約7倍）。近期團隊將(jiāng)“活性立方晶”PB@CTF引入到氧化石墨烯膜中實現超快水傳輸以及太陽光照膜清潔過(guò)程（圖6，Journal of Membrane Science 644（2022）120156）。其中插入到氧化石墨烯膜中的PB@CTF不僅爲水分子傳輸創造了更多的通道(dào)，同時PB優異的光熱性能(néng)增強了CTF催化能(néng)力。該複合膜表現出對(duì)有機物分子高且穩定的滲透性能(néng)（～170 LMH bar-1，＞95%），在1個太陽下光熱增強的光催化可連續對(duì)膜表面(miàn)污染物（染料、抗生素）高效在線降解，并實現連續平穩運行。
上述關于有序框架膜材料的合成(chéng)策略及在分離和催化方面(miàn)的應用研究，爲下一代功能(néng)型分離膜材料的制備及特種(zhǒng)分離應用提供了有益探索和思路啓發(fā)。
上述工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金（51603209、5161101025）、國(guó)家重點研發(fā)計劃（2017YFB0309600）、浙江省重點研發(fā)計劃（2021C03170）、中科院青年創新促進(jìn)會優秀會員（2014258）、浙江省高層次人才計劃專項（ZJWR0108020）、浙江省傑出青年基金（LR20E030002）、甯波市科技創新2025重大專項（2020Z105）的支持。
圖1 陰離子型共價有機框架層調控界面(miàn)聚合納濾膜及一/二價陰離子分離
圖2 普魯士藍/聚偏氟乙烯複合膜及芬頓催化分離性能(néng)
圖3 CoxOy@CCNM納米纖維膜及單線态氧催化分離
圖4 零維CdS量子點調控CTF-1複合膜的光催化清潔及分離性能(néng)
圖5 一維CTF納米帶調控氧化石墨烯膜的光催化清潔及分離性能(néng)
圖6 三維普魯士藍/CTF複合立方晶體調控氧化石墨烯膜的光催化清潔及分離性能(néng)
（高分子與複合材料實驗室 李貴亮）
