高分子水凝膠作爲一種(zhǒng)具有軟、濕特性的柔性材料，一直以來被(bèi)認爲是實現仿生智能(néng)的理想體系，但其脆弱的三維網絡結構，使得在應用過(guò)程中往往因局部的破損而失去使用的價值。近年來，研究人員通過(guò)在制備凝膠的過(guò)程中引入諸如具有動态共價鍵以及超分子作用的官能(néng)團，制備了一系列具有自愈合功能(néng)的高分子水凝膠。然而，現有的自愈合水凝膠仍然存在以下局限：一是破損凝膠的範圍不宜過(guò)大，且修複時破損凝膠需被(bèi)緊密地貼合在一起(qǐ)；二是破損凝膠的傷口必須是新鮮的，凝膠破損後(hòu)放置過(guò)久，其愈合效果會大大下降。因此，開(kāi)發(fā)一種(zhǒng)普适且高效的凝膠修複策略對(duì)于高分子水凝膠的發(fā)展具有重大的意義。
針對(duì)以上問題，壁虎的斷尾重生爲我們提供了新的思路。當壁虎爲了躲避危險折斷自己的尾巴後(hòu)，其斷尾傷口處會大量地分泌生長(cháng)激素，使得傷口處的細胞快速分裂與分化，從而逐漸在斷尾處生長(cháng)出一條新的尾巴（圖1a）。中國(guó)科學(xué)院甯波材料技術與工程研究所智能(néng)高分子材料團隊在陳濤研究員的帶領下一直緻力于仿生智能(néng)高分子水凝膠的研究 (Adv. Mater., 2022, 34, 2107452；Adv. Funct. Mater., 2022, 32, 2108830；Adv. Mater. 2021, 33, 2103937; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 3640; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 8608; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 21890; Mater. Horiz., 2021, 8, 2761；Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2108365; ACS Nano, 2021, 15, 10415; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 19237; Adv. Mater. 2020, 32, 2004290; Research, 2019, 2384347; Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1704568等)。近期，該團隊受壁虎的啓發(fā)，提出了水凝膠界面(miàn)擴散聚合（Interfacial Diffusion Polymerization，IDP）的方法，實現了水凝膠的宏觀精準生長(cháng)，并進(jìn)一步實現了破損高分子凝膠的修複。
如圖1b所示，該團隊通過(guò)浸泡的方式，將(jiāng)氧化型自由基引發(fā)劑過(guò)硫酸铵（APS）包埋進(jìn)破損凝膠的網絡中，随後(hòu)將(jiāng)含有還(hái)原劑四甲基乙二胺（TEMED）的水凝膠預聚液倒在破損凝膠表面(miàn)。在滲透壓的作用下，APS會向(xiàng)水凝膠預聚液中擴散，同時TEMED會向(xiàng)破損凝膠網絡中擴散，二者在界面(miàn)處引發(fā)氧化還(hái)原反應産生大量的自由基，從而在破損凝膠表面(miàn)聚合生成(chéng)新的水凝膠，進(jìn)而實現了破損凝膠的修複。爲進(jìn)一步探究該反應的機理，該團隊使用Fe2+作爲還(hái)原劑，利用二甲酚橙與Fe3+的顯色反應來實時跟蹤記錄自由基的産生與擴散過(guò)程（圖2），通過(guò)控制預聚液粘度，延緩自由基擴散實現了水凝膠均勻可控的生長(cháng)。使用界面(miàn)擴散聚合的方法不僅可以高效地實現新凝膠網絡的生長(cháng)，其還(hái)具有極高的普适性。界面(miàn)擴散聚合的方法适用于在一系列親水性的基底中生長(cháng)新水凝膠網絡，并且通過(guò)改變水凝膠預聚液中的單體種(zhǒng)類還(hái)可生長(cháng)一系列不同化學(xué)組成(chéng)的水凝膠。不僅如此，通過(guò)在水凝膠預聚液中摻雜不同的高分子增稠劑，新生長(cháng)的凝膠還(hái)可獲得一系列新功能(néng)。例如，將(jiāng)海藻酸鈉作爲增稠劑，生長(cháng)所得的凝膠便能(néng)與Ca2+絡合實現水凝膠形狀記憶功能(néng)，將(jiāng)具有藍色熒光的聚合物作爲增稠劑，生長(cháng)所得的凝膠也獲得了相應的熒光發(fā)射功能(néng)。
得益于IDP方法的高效性與普适性，該團隊實現了高分子水凝膠破損後(hòu)的定制化修複。如圖3所示，在使用過(guò)程中，一個六爪狀的聚丙烯酰胺/聚N-異丙基丙烯酰胺（PAAm/PNIPAm）雙層凝膠中的兩(liǎng)個爪發(fā)生斷裂。使用IDP的方法，該團隊首先在破損位置使用含有丙烯酰胺單體的預聚液生長(cháng)出第一層的PAAm凝膠，随後(hòu)，改用含有N-異丙基丙烯酰胺單體的預聚液在第一層的基礎上生長(cháng)得到PNIPAm層凝膠，從而實現對(duì)破損凝膠的修複，并且與破損前凝膠相比，修複後(hòu)的凝膠無論是化學(xué)組成(chéng)、物理結構以及變形功能(néng)都(dōu)恢複到了初始未受損狀态。
該工作近期以題爲“Interfacial Re-initiation of Free Radicals Enables the Reborn of Broken Polymeric Hydrogel Actuators”的論文發(fā)表在CCS Chemistry（2022，DOI：10.31635/ccschem.022.202201942）上。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（51873223、52073295），中國(guó)科學(xué)院前沿科學(xué)重點研究計劃（QYZDB-SSW-SLH036），中德合作國(guó)際交流項目（M-0424）和王寬誠教育基金會（GJTD-2019-13）等項目的支持。
圖1 受壁虎斷尾重生啓發(fā)的基于自由基界面(miàn)擴散的凝膠修複與再生策略
圖2 界面(miàn)擴散聚合的實時監控策略
圖3 水凝膠的功能(néng)修複與再生
（高分子實驗室 吳寶意）
