石墨烯以其優異的化學(xué)穩定性和不透過(guò)性被(bèi)認爲是最具潛力且已知最薄的防腐材料。化學(xué)氣相沉積法（CVD）常用來制備大面(miàn)積和高品質的石墨烯薄膜，但研究人員發(fā)現CVD法生長(cháng)石墨烯的過(guò)程中不可避免地會引入不同類型和不同尺寸的本征缺陷，如空位、針孔、裂紋和石墨烯島晶界等。缺陷的存在，導緻金屬基體直接暴露在腐蝕介質中，引發(fā)金屬基體和石墨烯之間的電偶腐蝕，加速了金屬基體的腐蝕速度。缺陷除了會降低石墨烯薄膜的防腐性能(néng)外，還(hái)會降低電學(xué)性能(néng)，尤其是在腐蝕發(fā)生以後(hòu)。
目前已有一些修複石墨烯缺陷的方法，比如通過(guò)原子層沉積（ALD）方法在石墨烯上沉積鈍化氧化物（例如ZnO和Al2O3）。氧化物覆蓋整個石墨烯表面(miàn)，可以提升石墨烯膜層的耐腐蝕性能(néng)。但是，ALD方法需要數小時且對(duì)缺陷不具有高的選擇性，沉積在石墨烯的無缺陷區域的氧化物往往會顯著降低石墨烯的電學(xué)性能(néng)。到目前爲止，修複石墨烯缺陷的最大挑戰是高效性和精準性，同時又不影響其化學(xué)穩定性和電學(xué)性能(néng)。
近期，中國(guó)科學(xué)院甯波材料技術與工程研究所海洋實驗室苛刻環境材料耦合損傷與延壽團隊設計了一種(zhǒng)快速、精準修複石墨烯缺陷的方法，可以在15分鍾内高效地修複石墨烯上多尺度和多類型缺陷，在提高石墨烯膜層腐蝕防護性能(néng)的同時不影響石墨烯優異的導電性能(néng)。
研究人員基于溶液蒸發(fā)過(guò)程中1H,1H,2H,2H-全氟辛硫醇（PFOT）分子在石墨烯缺陷位置的原位自組裝（圖1），通過(guò)硫醇與缺陷位點暴露的銅基底形成(chéng)化學(xué)鍵快速修複缺陷。采用原子力顯微鏡和拉曼光譜聯用技術驗證PFOT修複石墨烯缺陷的精準度，發(fā)現PFOT能(néng)夠選擇性吸附在不同類型和尺寸的石墨烯缺陷上，在石墨烯完整區域沒(méi)有出現PFOT分子。
研究人員通過(guò)顯微紅外、XPS和DFT計算（圖2）揭示了化學(xué)鍵的形成(chéng)機制，實驗表征和DFT計算得出的結果具有非常好(hǎo)的一緻性。PFOT分子能(néng)與暴露在缺陷位置的基底銅原子和石墨烯缺陷邊緣的碳原子形成(chéng)非常強的共價鍵，并且，PFOT分子會與完整無缺陷的石墨烯表面(miàn)形成(chéng)弱的範德華鍵，在清洗過(guò)程中很容易去除，這(zhè)就是PFOT精準修複石墨烯缺陷的原因。此外，硫醇與基底銅原子和缺陷邊緣碳原子之間的化學(xué)鍵導緻PFOT分子擴散到缺陷位置的Ehrlich-Schwoebel勢壘降低。這(zhè)就使得PFOT分子可以很快（僅在15分鍾内）且精準的修複石墨烯缺陷。研究人員進(jìn)一步使用FIB制樣(yàng)并采用TEM觀察修複後(hòu)缺陷位置石墨烯與PFOT分子的微觀結構，發(fā)現PFOT分子隻在石墨烯缺陷處的銅基底上生長(cháng)，與無缺陷完整石墨烯具有明顯且精确的分界，這(zhè)充分驗證了上述PFOT修複石墨烯缺陷機制和化學(xué)鍵合機制（圖3）。該銅基石墨烯缺陷精準修複的方法展現出普适性，除了PFOT分子以外，高效且長(cháng)效的修複石墨烯缺陷需要滿足以下三個關鍵要求：一是修複物質必須與金屬基底有牢固的化學(xué)鍵合，确保長(cháng)期的化學(xué)穩定性，使得修複缺陷具有長(cháng)效性；二是修複物質不會與完整無缺陷的石墨烯表面(miàn)形成(chéng)化學(xué)鍵，确保修複不會影響石墨烯優異的電學(xué)性能(néng)；三是修複物質含有疏水性官能(néng)團，以降低腐蝕性介質在表面(miàn)的潤濕性從而提升石墨烯膜層的腐蝕防護性能(néng)。
該研究工作以“Eliminating the galvanic corrosion effect of graphene coating by an accurate and rapid self-assembling defect healing approach”爲題發(fā)表在材料領域高水平期刊Advanced Functional Materials, 2022, 32, 2110264 (https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202110264)，第一作者爲吳英豪博士，通訊作者爲趙文傑研究員和黃良鋒研究員。該研究得到了浙江省傑出青年基金（LR21E050001）、國(guó)家自然科學(xué)基金（52105230）、中國(guó)科學(xué)院前沿科學(xué)重點研究項目（QYZDY-SSW-JSC009）、中國(guó)科學(xué)院青年創新促進(jìn)會（2017338）等項目的資助。
圖1 CVD石墨烯塗層缺陷的快速修複過(guò)程示意圖
圖2 PFOT修複石墨烯缺陷的六種(zhǒng)吸附構型
圖3 PFOT修複石墨烯缺陷的顯微機制
（海洋實驗室 吳英豪）
