自從1925年H.S Taylor提出催化活性中心的概念以來，人們就試圖通過(guò)各種(zhǒng)方法與理論理解催化活性的起(qǐ)源，以期能(néng)夠快速而準确地預測活性中心的位置，并達到設計高活性催化材料的目的。這(zhè)其中，基于中間物吸附/脫附以及d帶中心等理論的密度泛函理論計算取得了巨大的成(chéng)功。但是這(zhè)種(zhǒng)方法算量巨大，對(duì)算力和人力都(dōu)提出了極高的要求，此外也很難對(duì)材料的所有晶面(miàn)做出全面(miàn)的分析，極大限制了其對(duì)新材料的預測功能(néng)。那麼(me)，是否有一種(zhǒng)理論，可以繞過(guò)複雜的第一性原理計算，實現催化活性中心的快速判斷呢？
近年來，拓撲能(néng)帶理論的發(fā)展爲高通量預測材料的電子結構提供了新的機遇。以拓撲量子化學(xué)理論（topological quantum chemistry）爲代表（Nature, 2019, 566, 480），由于晶體能(néng)帶可由空間群的不可約表示來标記，因此可以從晶體對(duì)稱性出發(fā)，對(duì)材料的電子結構和性質做出預測。近期，中國(guó)科學(xué)院甯波材料技術與工程研究所磁性相變材料團隊李國(guó)偉研究員在系統研究拓撲表面(miàn)電子态表面(miàn)化學(xué)效應的基礎上（npj Computational Materials, 2021, 7, 1; Applied Physics Letters, 2020, 116, 070501；Science Advances, 2019, 5, eaaw9867；Angewandte Chemie, 2019, 131, 13241），與馬普固體物理化學(xué)研究所Claudia Felser教授及普林斯頓大學(xué)Andrei Bernevig教授合作，通過(guò)掃描無機晶體數據庫中數萬個拓撲平庸材料，确定了一種(zhǒng)來源于材料體相的本征表面(miàn)電子态—Obstructed surface states（OSSs），并可以用來快速準确判定無機晶體材料催化活性中心的可能(néng)位置。
研究團隊從無機晶體數據庫中的3萬餘種(zhǒng)非拓撲材料出發(fā)（arXiv:2111.02433），計算了這(zhè)些材料的實空間不變量（Real-space invariants），發(fā)現存在著(zhe)這(zhè)樣(yàng)一類材料，即obstructed Wannier電荷中心（OWCCs）與晶體的原子位置不重合時，會出現一種(zhǒng)内禀的金屬表面(miàn)電子态（OSSs）。分析發(fā)現，這(zhè)些金屬電子态完美滿足了催化材料活性位點的基本要求，即：當解離出該晶面(miàn)時，會有表面(miàn)态産生；具有良好(hǎo)的導電性；電子态位于費米面(miàn)附近，易參與電子轉移與成(chéng)鍵。
爲了證實這(zhè)一猜想，他們以多種(zhǒng)經(jīng)典催化制氫材料爲例，合成(chéng)了肉眼可分辨不同晶體面(miàn)的大尺寸單晶，證實了催化活性位點與OSSs所在晶面(miàn)高度重合。以層狀範德華材料MoX2（X=S, Se, Te）爲例，理論表明，此類材料的OWCCs位于晶體Wyckoff位置2b處，這(zhè)也預示著(zhe)表面(miàn)電子态不在晶體（001）位置，而是位于所有的垂直于（001）晶面(miàn)的側面(miàn)内。這(zhè)與衆多的實驗結果相符，即催化活性來源于非（001）晶面(miàn)的側晶面(miàn)。通過(guò)導電探針原子力顯微鏡，他們發(fā)現導電性在晶體的邊緣位置明顯高于無OSSs存在的惰性面(miàn)。更重要的是，可以通過(guò)考慮晶體對(duì)稱性及OWCCs所在位置，判定OSSs存在的幾率并用于預測潛在的高活性催化材料。
借助于這(zhè)一機理，他們發(fā)現了3000餘種(zhǒng)類似的非磁性材料與30種(zhǒng)磁性材料。考慮晶體化學(xué)穩定性及合成(chéng)上的可能(néng)性及成(chéng)本，從中預測了超過(guò)400種(zhǒng)潛在的高活性催化材料（詳見論文Appendix A），并詳細給出了OSSs所在的Miller指數面(miàn)。這(zhè)證實了OSSs可以作爲尋找催化活性中心的“描述符”，爲快速判定活性位點位置、進(jìn)而針對(duì)不同的催化場景設計高效催化材料提供了指導。
這(zhè)一成(chéng)果以“Obstructed Surface States as the Descriptor for Predicting Catalytic Active Sites in Inorganic Crystalline Materials”爲題發(fā)表在權威期刊Advanced Materials（論文信息：doi.org/10.1002/adma.202201328）上，并被(bèi)編輯遴選爲當期卷首插畫（Frontispiece）論文。第一作者及通訊作者是中科院甯波材料所李國(guó)偉研究員，馬普固體微結構所許遠鋒博士爲共同一作。此外，通訊作者還(hái)包括普林斯頓大學(xué)B. Andrei Bernevig教授以及馬普固體物理化學(xué)研究所Claudia Felser教授。中科院甯波材料所劉劍研究員、張钰笛爲該論文共同作者。該研究得到了中科院甯波材料所“團隊人才”項目的支持，作者同時感謝其獲得的第一個競争性經(jīng)費“所長(cháng)基金科研項目-青年項目”的支持。
圖1 基于拓撲量子化學(xué)理論的催化材料搜尋與設計思路
圖2 通過(guò)本征表面(miàn)态快速确定催化活性中心所在位置
（磁材實驗室 李國(guó)偉）
