生物基熱固性樹脂以可再生資源爲主要原料，它們的規模化應用是實現熱固性樹脂及複合材料可持續發(fā)展的重要手段之一。與石油基熱固性樹脂一樣(yàng)，它們在固化交聯之後(hòu)，同樣(yàng)面(miàn)臨難降解、難回收的問題。實現生物基熱固性樹脂的高價值回收利用對(duì)當前低碳、環保、可持續性發(fā)展具有重要意義。
中國(guó)科學(xué)院甯波材料技術與工程研究所新型熱固性樹脂團隊劉小青研究員基于多年的生物基熱固性樹脂研究經(jīng)驗（Composites Part B, 2020, 190, 107926；Green Chemistry, 2021, 23, 8643；Progress in Polymer Science, 2021, 113,101353; Chemical Engineering Journal 2022, 428,131226; Composites Science and Technology, 2022, 219, 109248），提出開(kāi)發(fā)生物基材料的本質是爲了實現對(duì)生物碳的高效利用。基于此，團隊利用激光燒蝕的方法，將(jiāng)生物基熱固性樹脂轉化爲功能(néng)性碳材料（Carbon, 2020, 163, 85; Carbon, 2021, 183, 600; ACS Nano, 2021, 15, 12, 19490; Nano Energy, 2022, 100, 107477; Small DOI:10.1002/smll.202202906），拟完成(chéng)從“生物碳”到“生物基樹脂”再到“功能(néng)碳”的閉環轉化。
首先，基于苯并噁嗪樹脂高成(chéng)炭率的優勢，團隊利用紅外激光光刻技術實現了從生物基苯并噁嗪樹脂到多孔石墨烯材料的高附加值、低成(chéng)本轉化（圖1）。相較于其它樹脂前驅體材料，苯并噁嗪樹脂制備的多孔石墨烯材料展現出極高的比表面(miàn)積（883 m2/g）以及導電性（35 Ω/sq），同時苯并噁嗪樹脂基底極強的耐化學(xué)能(néng)力也保證了這(zhè)類可圖案化制備的石墨烯材料在苛刻環境下的使用穩定性（Carbon, 2020, 163, 85-94）。
爲了進(jìn)一步突出生物基苯并噁嗪樹脂作爲前驅體的優勢，團隊利用苯并噁嗪單體的高流動性特征，以金屬有機化合物/苯并噁嗪樹脂爲碳源，開(kāi)發(fā)了一種(zhǒng)新穎的無溶劑制備金屬氧化物納米顆粒均勻負載多孔石墨烯材料的方法（圖2）。整個制備過(guò)程周期短，安全環保。得益于其特殊的多孔結構以及優異的電性能(néng)和磁性能(néng)，所制備的雜化材料展現出出色的絕對(duì)電磁屏蔽效率（28,044 dB cm2 g-1）；同時，這(zhè)類雜化材料作爲吸附劑在水處理中也展現出良好(hǎo)的應用前景。但是，這(zhè)種(zhǒng)通過(guò)激光輻照在樹脂表面(miàn)生成(chéng)的多孔石墨烯材料在走向(xiàng)實際應用時，受制于樹脂本身性能(néng)的限制。爲此，團隊提出了一種(zhǒng)全新的分離策略，即利用樹脂基底與碳材料熱膨脹系數的差距，以液氮作爲淬冷劑，實現兩(liǎng)者的快速分離，得到在結構和性能(néng)上具有高保留完整度的獨立自支撐多孔石墨烯膜（Carbon, 2021, 183, 600）。
激光加工參數可控、路徑可調等特點可進(jìn)一步賦予了功能(néng)碳材料多樣(yàng)性設計制備的優勢。受自然界中具有極高太陽光利用效率的針葉森林結構啓發(fā)，團隊通過(guò)碳材料多級結構調控，成(chéng)功構建了一種(zhǒng)由多孔石墨烯“樹”密排列成(chéng)的三維石墨烯薄膜（Forest-like LIG，圖3）。這(zhè)種(zhǒng)獨特的多級結構使得入射光在“樹”之間以及“樹枝”之間進(jìn)行多次反射，顯著減小了石墨烯的光反射。結合石墨烯本身的光熱特性，Forest-like LIG在太陽光全波長(cháng)範圍内具有高達99.0%的光吸收率以及優異的光熱轉換性能(néng)（在一個太陽光強度的氙燈照射下平衡溫度達到90.7 ± 0.4 ℃）。同時因爲Forest-like LIG獨特的化學(xué)性質及表面(miàn)微納結構，材料表現出超疏水性能(néng)。基于這(zhè)兩(liǎng)種(zhǒng)特性，團隊開(kāi)發(fā)出具有快速驅動響應和高運動速度的光熱驅動器以及具有持久抗鹽性能(néng)和高太陽能(néng)蒸發(fā)效率的雙層太陽能(néng)界面(miàn)海水淡化膜，揭示了Forest-like LIG在光熱領域巨大的應用潛力（ACS Nano, 2021, 15, 12, 19490-19502）。
借助激光掃描路徑可控的優勢，團隊設計制備了圖案化石墨烯複合材料并探究了其在熱管理領域的應用（圖4）。通過(guò)重複激光處理，石墨烯的質量大幅度提高，同時多孔結構得以保留；填充樹脂後(hòu)，所制備複合材料的導熱系數可以達到8.2 W/(m·K)，與純樹脂相比提高了近45倍。通過(guò)圖案化設計，複合材料的熱量傳遞具有明顯的方向(xiàng)性，并且展現出良好(hǎo)的散熱效果。此外，基于石墨烯優異的電熱性能(néng)，團隊還(hái)提出可設計性圖案化加熱器，其中每個加熱單元的電熱性能(néng)可以通過(guò)調整激光參數進(jìn)行定制。這(zhè)爲模拟電子設備中非均勻熱源的真實情況提供了獨特的機會，將(jiāng)有助于散熱系統的設計和開(kāi)發(fā)。這(zhè)種(zhǒng)激光加工制造工藝可以在局部和任何區域添加功能(néng)特性，并不會對(duì)基底造成(chéng)過(guò)度損害而影響結構完整性，爲多功能(néng)結構一體化複合材料的設計和制備提供了一種(zhǒng)選擇可行性。（Nano Energy, 2022, 100, 107477）
最近，團隊通過(guò)簡單調控激光掃描模式，設計制備了圖案化超潤濕石墨烯表面(miàn)，實現了高效的能(néng)源利用和轉換（圖5）。團隊利用激光光栅掃描和矢量掃描兩(liǎng)種(zhǒng)模式，構建了不同的超潤濕石墨烯表面(miàn)，即具有多孔石墨烯結構的超親水（LSHL）表面(miàn)和具有石墨烯顆粒覆蓋微柱陣列結構的超疏水（LSHB）表面(miàn)。通過(guò)設計圖案化超潤濕性表面(miàn)，形成(chéng)毛細管力梯度，成(chéng)功地將(jiāng)表面(miàn)能(néng)轉化爲液體動能(néng)，從而實現水的定向(xiàng)、無泵輸送以及電子器件的局部冷卻。此外，得益于其獨特的陣列結構，LSHB表面(miàn)具有出色的機械穩定性和化學(xué)穩定性。同時，結合石墨烯本身的電熱和光熱特性，LSHB表面(miàn)還(hái)表現出優異的電熱轉換（222 ℃·cm2/W）和光熱轉換（88%）性能(néng)。基于以上特征，LSHB材料在防結冰和除冰中展現出巨大的應用潛力（Small, 2022, DOI:10.1002/smll.202202906）。
上述工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（U1909220、52003282、52003283），浙江省傑出青年基金（LR20E030001）和甯波市自然科學(xué)基金（202003N4360）等的支持。
圖1 苯并噁嗪樹脂基激光誘導石墨烯的微觀結構
圖2 (a)金屬氧化/石墨烯雜化材料和(b)獨立自支撐多孔石墨烯膜
圖3 Forest-like LIG的結構與性能(néng)
圖4 圖案化石墨烯複合材料
圖5 圖案化超潤濕石墨烯表面(miàn)
（新型熱固性樹脂團隊 趙偉偉）
