三維石墨烯碳材料是一種(zhǒng)由二維石墨烯在宏觀尺度上構成(chéng)的新型碳納米材料，在能(néng)量儲存與轉化、催化、吸附分離等領域具有廣闊的應用前景。迄今爲止已經(jīng)湧現了大量三維碳材料的制備方法，可以被(bèi)歸類爲固态路線（以氧化石墨烯、天然和合成(chéng)聚合物等爲前驅體）和氣态路線（氣體碳源的化學(xué)沉積）。其中，固态路線往往缺乏對(duì)産物成(chéng)分和結構靈活調控的能(néng)力，而氣态路線極度依賴催化模闆且效率低。液态是介于固、氣之間的一種(zhǒng)特殊狀态，兼具固态的分子堆積密度以及氣體的流動與兼容性。對(duì)液态路線的開(kāi)發(fā)探索被(bèi)認爲是實現三維石墨烯材料結構與性能(néng)高效可控制備的關鍵。長(cháng)期以來，科研人員在建立一條液态的三維石墨烯材料合成(chéng)路線方面(miàn)付出了大量的努力與嘗試，但始終未取得實質性的進(jìn)展。
中國(guó)科學(xué)院甯波材料技術與工程研究所新型熱固性樹脂團隊劉小青研究員基于多年的生物基熱固性樹脂研究經(jīng)驗（Composites Part B, 2020, 190, 107926；Green Chemistry, 2021, 23, 8643；Progress in Polymer Science, 2021, 113,101353; Chemical Engineering Journal 2022, 428,131226; Composites Science and Technology, 2022, 219, 109248），提出開(kāi)發(fā)生物基材料的本質是爲了實現對(duì)生物碳的高效利用。基于此，團隊利用激光燒蝕的方法，將(jiāng)生物基熱固性樹脂轉化爲功能(néng)性碳材料（Carbon, 2020, 163, 85; Carbon, 2021, 183, 600; ACS Nano, 2021, 15, 12, 19490; Nano Energy, 2022, 100, 107477；Small, 2022, 2202960），拟完成(chéng)從“生物碳”到“生物基樹脂”再到“功能(néng)碳”的閉環轉化。
最近，基于在這(zhè)兩(liǎng)個交叉領域豐富的研究基礎，該團隊通過(guò)對(duì)碳前體的分子結構設計，并利用激光刻蝕成(chéng)功實現了從液态前驅體直接轉化爲三維石墨烯材料（如圖1所示）。這(zhè)條全新的制備路線集成(chéng)了激光制造與液态前驅體兩(liǎng)者的優勢。幾乎所有目前廣泛應用的石墨烯宏觀結構都(dōu)可以通過(guò)這(zhè)條液态路線直接一步制備，包括粉末、多孔膜、功能(néng)塗層、柔性Janus結構，以及結構定制化的宏觀三維石墨烯材料，展現出巨大的研究價值與應用前景。
此外，制備得到的三維石墨烯材料的功能(néng)組分也具有高度的可控性。得益于液體良好(hǎo)的兼容性，功能(néng)性的有機或無機填料可以直接混入液态前驅體中，并在激光的輻照下原位形成(chéng)石墨烯基複合材料，實現包括雜原子摻雜、金屬納米粒子摻雜、金屬氧化物納米粒子摻雜以及其他功能(néng)性組分的摻雜等（如圖2所示）。比如，將(jiāng)多種(zhǒng)金屬有機化合物與液體共混之後(hòu)進(jìn)行激光輻照可以得到高熵合金摻雜石墨烯材料。其中，高熵合金以納米粒子的形式均勻分布在三維石墨烯的多孔骨架表面(miàn)，其粒徑和含量則可以通過(guò)前驅體的摻雜比例靈活調節。
值得一提的是，文中還(hái)提出了一種(zhǒng)全新的3D打印原理（Selective Laser Transforming，SLT，如圖3所示），即通過(guò)對(duì)液态前驅體的逐層轉化實現對(duì)石墨烯材料三維結構的定制化構造，對(duì)于當前極爲有限的碳材料3D打印技術做出了重要的擴充。由于不熔不溶不聚合，開(kāi)發(fā)适用于碳材料的3D打印技術長(cháng)期以來被(bèi)視爲一項巨大的挑戰。而與現有的打印策略相比，除了在原理上具有本質的不同之外，這(zhè)種(zhǒng)通過(guò)面(miàn)單元原位生長(cháng)的打印方式最大的優勢在于打印過(guò)程簡單高效以及打印得到的産品具有高結構連續性。SLT打印過(guò)程不僅避免了傳統的高耗能(néng)高污染的氧化石墨烯的制備，得到的打印産物也無需額外的高溫退火還(hái)原過(guò)程。打印産物的電導率和強度更是分别達到了4380 S/m和4.4 Mpa，明顯優于傳統的3D打印石墨烯材料。
相關結果以“Direct Conversion of Liquid Organic Precursor into 3D Laser-induced Graphene Materials”爲題在材料領域頂級期刊Advanced Materials上在線發(fā)表。本工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（52003282、U1909220）、浙江省傑出青年基金（LR20E030001）和浙江省領軍型創新團隊項目（2021R01005）的支持。
原文連接：https://doi.org/10.1002/adma.202209545
圖1 激光誘導石墨烯材料從液态前驅體直接合成(chéng)
圖2 三維石墨烯功能(néng)複合材料的制備表征
圖3 全新的SLT石墨烯3D打印技術
（海洋實驗室 餘文傑）
