衆所周知，金屬在處于體态或團簇狀态下會因尺寸效應而展現出不同的物理性質，進(jìn)而有著(zhe)不同的應用。對(duì)于3d金屬如Fe、Co及Ni來說，小尺寸團簇使得能(néng)帶變窄、電子局域增強，磁性會較體态顯著增強。而對(duì)于4d金屬如Ru等來說，其團簇傾向(xiàng)處于非結晶學(xué)的對(duì)稱（non-crystallographic symmetry）狀态，可表現出體态金屬不具有的鐵磁性狀态。長(cháng)期以來，人們普遍認爲金屬團簇的這(zhè)種(zhǒng)對(duì)稱性及配位環境的改變與其表面(miàn)化學(xué)性質和催化性能(néng)密切相關。但是對(duì)于如何在4d金屬中創造出魯棒性的鐵磁性，以及如何通過(guò)d軌道(dào)電子的局域性調控實現高效率的催化反應還(hái)缺乏有效手段。
中國(guó)科學(xué)院甯波材料技術與工程研究所磁性相變能(néng)量轉換團隊李國(guó)偉研究員長(cháng)期緻力于自旋極化電子的化學(xué)效應研究。在前期研究中，他們在一系列具有不同磁結構的哈斯勒合金體系中（CCS Chemistry, 2021, 3, 10, 2259）發(fā)現了顯著的催化效率——磁結構相關性，并在非磁性鉑金屬中發(fā)現了依賴于外磁場的磁緻催化增強作用。據此，他們提出了在層狀或合金材料體系中構造磁性進(jìn)而優化催化行爲的思路（Applied Physics Letters, 2020, 116, 070501; Nature Reviews Physics, 2022, 4, 611）。
針對(duì)這(zhè)一設想，甯波材料所張钰笛同學(xué)在李國(guó)偉研究員的指導下，利用電化學(xué)反應過(guò)程中的原位出溶策略，在二維類鈣钛礦氧化物單晶表面(miàn)上構造了鐵磁性納米Ru團簇，制備出了一種(zhǒng)兼具高效率及優異穩定性的催化制氫材料（圖1）。在利用循環伏安法處理Sr2RuO4(SRO)單晶的過(guò)程中，團隊觀察到了SRO單晶的快速活化現象：不到2分鍾的電化學(xué)還(hái)原過(guò)程使其催化制氫電流增大了四倍。團隊在活化後(hòu)的樣(yàng)品表面(miàn)觀察到了原位出溶現象，并結合多種(zhǒng)手段确定了非晶Ru金屬層的存在。更重要的是，這(zhè)種(zhǒng)Ru團簇展現了意外的、高度穩定的室溫鐵磁性。團隊通過(guò)計算證明在Ru團簇周圍存在強烈的電荷衰減，而在Ru6團簇/SRO界面(miàn)處則存在電荷聚集，表明Ru6團簇内部的電荷重新分布。這(zhè)種(zhǒng)電荷重新分布能(néng)夠改善Ru活性位點的吸附行爲，從而使其對(duì)H中間體吸附的吉布斯自由能(néng)接近于0，遠低于初始SRO晶體。
這(zhè)種(zhǒng)室溫鐵磁性Ru團簇層的存在，極大提升了SRO單晶的催化制氫效率及穩定性。在1000mA cm-2的超大電流密度下，其在0.5 M H2SO4和1 M KOH溶液中的過(guò)電勢分别爲182 mV和278 mV。在沒(méi)有歐姆校正的情況下，其過(guò)電勢值僅略微增加到272 mV和354 mV，該值優于目前所報道(dào)的大多數性能(néng)優異的産氫催化劑。此外，單晶催化材料在1000mA cm-2的電流密度下可穩定服役56天，表明其具有較大的工業應用潛力。
這(zhè)一成(chéng)果以“Observation of a robust and active catalyst for hydrogen evolution under high current densities”爲題發(fā)表在期刊Nature Communications（文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-35464-2）上。第一作者是甯波材料所碩士生張钰笛，通訊作者爲李國(guó)偉研究員。馬普固體微結構所Claudia Felser教授及上海大學(xué)劉劍教授爲共同通訊作者。該研究得到了甯波材料所“團隊人才”項目的支持，并得到面(miàn)上項目、所長(cháng)基金等項目支持。
圖1 基于SRO單晶的鐵磁性Ru團簇原位出溶及催化性能(néng)
（磁材實驗室 李國(guó)偉）
