3月17日，中國(guó)科學(xué)院甯波材料技術與工程研究所先進(jìn)能(néng)源材料工程實驗室黃慶研究員等人在國(guó)際學(xué)術雜志Science上發(fā)表了題爲“Chemical scissor-mediated structural editing of layered transition metal carbides”的研究文章（DOI: 10.1126/science.add5901）。該研究工作成(chéng)功開(kāi)發(fā)了一種(zhǒng)“化學(xué)剪刀”輔助的層狀過(guò)渡金屬碳/氮化物（MAX相和MXene）結構編輯策略，實現了層狀過(guò)渡金屬碳/氮化物結構拓撲轉變及組分精準調控，并創制出一類金屬原子插層型二維碳化物新材料。
MAX相是一類具有六方晶體結構（空間群爲P63/mmc）的非範德華納米層狀化合物，分子式爲Mn+1AXn，其中M主要爲前過(guò)渡族金屬，A一般爲ⅢA和ⅣA主族元素，X爲碳、氮或硼元素，n取值1～4之間。MAX相晶體結構中存在共價鍵爲主的Mn+1Xn亞層和金屬鍵爲主的M2A亞層結構，該獨特的混合成(chéng)鍵結構使其兼具金屬的導電、導熱、易加工、耐疲勞等特性，也表現出陶瓷的高強度、耐腐蝕、耐氧化、耐輻照等結構性質，在高溫電接觸、金屬基複合材料和事(shì)故容錯型核包殼等應用領域受到廣泛關注。2011年，Drexel大學(xué)Yury Gogotsi等人發(fā)現MAX相中A位原子經(jīng)過(guò)化學(xué)刻蝕後(hòu)可衍生出一類二維過(guò)渡金屬碳/氮化合物（一般稱爲MXene，分子式爲Mn+1XnTx，其中T爲表面(miàn)端基）。MXene具有與石墨烯相似的原子排列方式，而且晶格組分（M和X元素）和表面(miàn)端基（T元素）豐富可調，因此在光電器件、電化學(xué)儲能(néng)、電磁屏蔽、表面(miàn)催化、分離膜等領域展現出極大的應用潛力（Science, 372, 1165 （2021））。因此，如何精确調控MAX相和MXene材料二維層間的組分和結構已經(jīng)成(chéng)爲制約其實現特定功能(néng)應用的最大挑戰。
黃慶研究員帶領團隊一直緻力于三元層狀碳/氮化物MAX相及其衍生的二維過(guò)渡金屬碳/氮化物MXene的創制研究。2019年，該研究團隊首次提出了一種(zhǒng)基于路易斯酸熔鹽的“同晶置換”合成(chéng)路徑（Journal of the American Chemical Society, 141, 4730 （2019）），該方法可將(jiāng)常規MAX相中的A位主族元素（如Al、Ga等）替換爲非常規的過(guò)渡族元素（Fe、Co、Ni、Cu、Zn等），從而合成(chéng)出一系列全新MAX相結構材料。與此同時，該研究團隊發(fā)現在路易斯酸熔鹽的刻蝕作用下，M原子可以成(chéng)爲配位中心與熔鹽中的鹵素陰離子相互作用，在不使用含氟刻蝕劑的條件下成(chéng)功獲得了MXene材料，并通過(guò)構建高溫熔鹽環境下陽離子與A元素的氧化還(hái)原電位/置換反應吉布斯自由能(néng)映射圖譜，提出了一種(zhǒng)路易斯酸熔鹽刻蝕MAX相合成(chéng)MXene的通用策略（Nature Materials, 19, 894 （2020））。上述研究成(chéng)果顯示出路易斯酸熔鹽合成(chéng)路徑爲MAX相和MXene材料結構調控提供了全新思路，然而其插層化學(xué)機制并未得到深入研究；受限于常規路易斯酸熔鹽的物理化學(xué)性質，如氧化還(hái)原電位較低、沸點較低、高溫不穩定等，該方法适用性仍然存在很大的局限性。
近期研究表明，非範德華力層狀材料層間的打開(kāi)和閉合完全由“化學(xué)剪刀”和客體種(zhǒng)類性質而定，而MAX相和MXene之間的拓撲轉變可精細化地由四個反應路徑完成(chéng)（如圖1所示）：路徑I：路易斯酸熔鹽陽離子作爲“化學(xué)剪刀”刻蝕MAX相的A位原子，打開(kāi)非範德華間隙，形成(chéng)層間原子空位結構（圖1中的Mn+1□Xn））；路徑II：熔鹽中溶劑化的插層原子擴散進(jìn)入層間原子空位形成(chéng)MAX相；路徑III：還(hái)原性金屬原子作爲“化學(xué)剪刀”敲除MXene的表面(miàn)端基，打開(kāi)範德華間隙；路徑IV：熔鹽中陰離子與M位原子配位形成(chéng)MXene材料。“化學(xué)剪刀”和客體物質的協同作用賦予層間組分和結構調控更大的空間，最終得到了一系列含有常規A位元素（Al、Ga、In和Sn）和非常規A位元素（Bi、Sb、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pt、Au、Pd、Ag、Cd和Rh）的MAX相材料，和包括鹵素、硫屬、氮族端基類型的MXene材料（T=-Cl、-Br、-I、-S、-Se、-Te、-P和-Sb）（圖2）。有趣的是，通過(guò)路徑III和路徑II可以實現二維MXene到三維MAX相的拓撲結構轉變，即Mn+1XnTx的化學(xué)端基T被(bèi)“化學(xué)剪刀”敲除之後(hòu)，層間原子空位可重新放入金屬原子A，Mn+1□Xn重新組裝爲Mn+1AXn。顯然，“化學(xué)剪刀”輔助的結構編輯策略不僅爲MAX相和MXene材料的結構及化學(xué)組分的精準調控提供了有效的手段，而且有望爲二維材料的三維組裝提供新思路。
研究發(fā)現，MAX相按照“路徑I→路徑IV→路徑III→路徑II”拓撲轉變順序多次層間刻蝕和結構組裝之後(hòu)，最終得到的二維碳化物同時具有插層金屬原子和表面(miàn)端基結構，即一種(zhǒng)新型的金屬插層型二維碳化物材料（Metal-intercalated 2D carbides），分子式可寫爲M（n+1）mAm–1XnmTx（這(zhè)裡(lǐ)m表示最終Mn+1□Xn結構單元參與組裝的層數）。當m=1時，M（n+1）mAm–1XnmTx爲Mn+1XnTx，也即MXene材料。當m足夠大時，M（n+1）mAm–1XnmTx中M、A、X元素對(duì)晶體結構的體性能(néng)起(qǐ)到決定作用，表面(miàn)端基T幾乎不産生影響，分子式可簡化爲Mn+1AXn，也即MAX相材料。由此可見，“化學(xué)剪刀”結構編輯策略同時體現了 “自上而下”（Top-Down）和“自下而上”（Bottom-Up）的納米材料合成(chéng)基本理念。
論文的第一作者爲中國(guó)科學(xué)院大學(xué)2023年應屆博士畢業生丁浩明，通訊作者爲中科院甯波材料所黃慶研究員、美國(guó)德雷塞爾大學(xué)Yury Gogotsi教授。該研究工作的第一完成(chéng)單位爲中科院甯波材料所，合作單位爲美國(guó)德雷塞爾大學(xué)和瑞典林雪平大學(xué)，得到了中科院國(guó)際合作夥伴計劃（174433KYSB20190019）、浙江省重點研發(fā)計劃（2022C01236）、浙江省雙創項目（2019R01003）、甯波市頂尖人才團隊計劃（2018A-03-A）、廣東東江實驗室專項（HND20TDTHGC00）、國(guó)家自然科學(xué)基金（21671195、52172254、52250005、52202325、U2004212）和甯波材料所所長(cháng)基金的支持。
圖1 “化學(xué)剪刀”輔助的層狀過(guò)渡金屬碳化物的結構編輯策略示意圖
圖2 元素周期表彙總了組成(chéng)MAX相和MXene的元素種(zhǒng)類。淺藍色爲M位元素，土褐色爲A位元素，黑色爲X元素，綠色爲端基元素，圈出元素爲文章中已開(kāi)展實驗驗證的元素
（先進(jìn)能(néng)源材料工程實驗室）
