玻璃态材料是一類具有長(cháng)程無序原子/分子結構的材料。按照成(chéng)鍵形式和化學(xué)組成(chéng)，玻璃态材料一般分爲金屬玻璃、氧化物玻璃、有機玻璃、硫系玻璃等。作爲結構材料和功能(néng)材料，玻璃态材料在電力電子、光學(xué)、信息存儲、生物醫藥、建築等領域具有重要的應用價值。由于玻璃處在熱力學(xué)非平衡狀态，熱曆史和加工條件將(jiāng)影響玻璃能(néng)量狀态，進(jìn)而影響玻璃的結構和性能(néng)。所以，玻璃應用之前往往需要進(jìn)行退火，通過(guò)能(néng)量弛豫，逐步消除熱曆史的影響。然而，由于玻璃态材料能(néng)量狀态豐富，弛豫演化規律非常複雜，存在多種(zhǒng)弛豫模式，而且不同弛豫模式之間存在耦合和記憶效應，缺乏精準調控的理論和方法，亞穩特征對(duì)物理化學(xué)性能(néng)的影響規律和機制仍然不清楚，極大限制了高性能(néng)玻璃态材料的研發(fā)進(jìn)程。
一種(zhǒng)經(jīng)典理論認爲，玻璃表現出的寬廣的弛豫峰是由一系列具有指數特征的弛豫基元（類似晶體中聲子的動力學(xué)行爲）疊加而成(chéng)，不同能(néng)量的弛豫基元反映了玻璃結構的不均勻性。但目前仍然缺少弛豫基元譜的實驗證據。研究探測玻璃弛豫子譜對(duì)理解玻璃态本質、精準調控退火工藝改善性能(néng)具有重要意義。
最近中國(guó)科學(xué)院甯波材料技術與工程研究所非晶合金磁電功能(néng)特性研究團隊在王軍強研究員的帶領下從玻璃态物質弛豫過(guò)程中能(néng)量變化角度出發(fā)，利用高精度閃速差示掃描量熱儀研究了金屬玻璃、高分子玻璃和小分子玻璃等不同玻璃态材料在不同退火溫度和退火時間下的熱流變化。通過(guò)精準控制退火溫度和時間，他們測量了熱流弛豫峰，發(fā)現不同溫度或弛豫時間的熱流弛豫峰的譜線與力學(xué)弛豫譜具有一緻性，表明寬泛的譜峰來自獨立弛豫單元譜的疊加。
爲了進(jìn)一步驗證探測到的熱流弛豫譜是否是弛豫基元，他們使用Debye模型拟合弛豫峰，得到了合理的激活能(néng)或特征時間，并據此提出了“弛豫子”（relaxun）概念。弛豫子與晶體中的聲子符合相同的動力學(xué)行爲，爲準确描述玻璃材料的非平衡熱力學(xué)行爲提供了基礎。
他們通過(guò)控制多步退火中的溫度和時間可以實現對(duì)特定弛豫子的激活、湮滅或編程，證實了宏觀弛豫源于具有指數特征弛豫譜的非均勻性疊加假說。此外，激活能(néng)随退火溫度和退火時間存在從γ/β′弛豫向(xiàng)β弛豫，并最終進(jìn)入到α弛豫的轉變動力學(xué)行爲，在焓空間中實現了對(duì)不同弛豫模式含量的定量表征。相關結果爲理解玻璃态本質提供了重要實驗證據，也爲精準調控退火工藝提供了重要理論指導。
研究成(chéng)果以“玻璃态物質指數弛豫譜的探測”（Detecting the exponential relaxation spectrum in glasses by high-precision nanocalorimetry）爲題發(fā)表在《美國(guó)國(guó)家科學(xué)院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, PNAS.120(20), e2302776120 (2023)）上（DOI: 10.1073/pnas.2302776120）。論文的第一作者爲甯波材料所宋麗建副研究員，通訊作者爲甯波材料所王軍強研究員和霍軍濤研究員，合作作者包括甯波材料所碩士研究生高玉蓉、博士研究生鄒鵬、許巍副研究員、高萌研究員、張岩研究員，鄭州大學(xué)李福山教授，西北工業大學(xué)喬吉超教授，燕山大學(xué)王利民教授。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部重點研發(fā)計劃項目、中科院、浙江省和甯波市的資助。
圖1 弛豫譜特征。（A）Au基金屬玻璃在退火溫度Ta=273-393 K下退火5s的熱流弛豫峰；（B）Au基金屬玻璃在退火溫度Ta=253,303,318,363 K下退火不同時間的熱流弛豫峰；（C）Au基金屬玻璃的力學(xué)弛豫譜
圖2 弛豫譜的Debye模型分析。（A）Au基金屬玻璃在退火溫度Ta=273-393 K下退火5s的熱流弛豫峰（實點）與Debye模型拟合（實線）；（B）A圖中退火條件下的弛豫激活能(néng)；（C）Au基金屬玻璃在退火溫度Ta=253,303,318,363 K下退火不同時間的熱流弛豫峰（實點）與Debye模型拟合（實線）；（D）C圖中退火條件下的弛豫激活能(néng)
圖3 弛豫譜的調控。（A）Au基金屬玻璃在退火溫度Ta=403 K下退火0.5s的熱流弛豫峰；（B）Au基金屬玻璃先在Ta=403 K退火0.5s，然後(hòu)降低至Ta=363 K退火0.1s的熱流弛豫峰；（C）Au基金屬玻璃先在Ta=403 K退火0.5s，然後(hòu)降低至Ta=363 K退火0.1s，最後(hòu)在Ta=253 K退火500s的熱流弛豫峰
圖4 不同弛豫模式在焓空間中的演化規律。（A）激活能(néng)随退火溫度和弛豫焓變的關系；（B）不同弛豫模式演化的溫度-焓變相圖
（磁材實驗室 王軍強 宋麗建）
