碳硼烷改性高分子材料由于其優異的耐溫性能(néng)和功能(néng)性而在航空航天、汽車工業、醫療等領域具有廣泛的應用前景，是面(miàn)向(xiàng)極端環境應用的高分子材料重要組成(chéng)部分。傳統的碳硼烷改性高分子材料是基于對(duì)碳硼烷的C-H鍵功能(néng)化，通過(guò)強堿有機锂試劑與碳硼烷籠上的C-H鍵的親核取代可以生成(chéng)具有多種(zhǒng)功能(néng)化可能(néng)性的碳硼烷锂鹽中間體。將(jiāng)碳硼烷引入高分子體系中，可以將(jiāng)高分子材料的耐溫性能(néng)提高50℃-100℃。其中最具代表性的爲碳硼烷-矽氧烷共聚物，以間-碳硼烷-矽氧烷共聚物爲例，其中碳硼烷與矽氧烷的連接多通過(guò)C-Si鍵或C-C鍵，此類聚合物能(néng)夠在450℃下具有短時穩定性。然而，傳統的C-H修飾碳硼烷在450℃-500℃其籠結構會瓦解，生成(chéng)高毒性硼烷并溢出。随著(zhe)應用環境越來越苛刻，傳統的C-H修飾碳硼烷改性高性能(néng)高分子材料已經(jīng)不能(néng)滿足需求，如何抑制碳硼烷籠狀結構高溫瓦解與硼烷溢出是未來碳硼烷改性高分子材料應用亟待解決的問題之一。
近期，中國(guó)科學(xué)院甯波材料技術與工程研究所先進(jìn)能(néng)源材料工程實驗室聯合新加坡南洋理工大學(xué)和哈爾濱工業大學(xué)研究團隊，通過(guò)C-H鍵功能(néng)化以及B-H鍵功能(néng)化合成(chéng)了超支化碳硼烷，并首次將(jiāng)其引入環矽氧烷雜化聚合物（Cyclosiloxane Hybrid Polymer，CHP）中以提高耐溫性能(néng)。研究發(fā)現，超支化碳硼烷改性後(hòu)的CHP不僅擁有優異的熱氧穩定性以及寬溫域穩定的熱機械性能(néng)（圖1），而且通過(guò)超支化碳硼烷“錨接效應”抑制了碳硼烷籠高溫瓦解，在高溫下能(néng)夠固定硼烷碎片，抑制硼烷溢出（圖2）。超支化碳硼烷的引入較傳統C-H功能(néng)化碳硼烷而言更能(néng)提高CHP的熱氧穩定性，并通過(guò)錨定所有的硼烷碎片以生成(chéng)相對(duì)平滑的B2O3保護膜，實現在高溫下更強的抗氧化性（圖3）。超支化碳硼烷結構在高分子中的成(chéng)功引入爲極端環境用高性能(néng)高分子結構材料、高溫抗氧化高分子塗層、高硼保留率可陶瓷化先驅體等先進(jìn)材料結構的設計提供了新的解決方案，有望解決高溫氧化環境下樹脂長(cháng)期服役穩定性問題和含硼先驅體陶瓷化硼保留率低的問題。
相關成(chéng)果以“Anchoring Effect of Hyperbranched Carborane in Highly Cross-Linked Cyclosiloxane Networks toward High-Performance Polymers”爲題發(fā)表于高分子化學(xué)著名期刊Macromolecules（DOI:10.1021/acs.macromol.3c00286）。2020級博士研究生生俞崇文爲第一作者，宋育傑副研究員和何流研究員爲共同通訊作者。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（No. 52203019）和甯波市3315計劃（Grant No. 2018A-03-A）的支持。
圖1 (a) 碳硼烷改性後(hòu)CHP的韌性；(b) 碳硼烷改性後(hòu)CHP的動态熱機械性能(néng)
圖2 超支化碳硼烷通過(guò)“錨接效應”實現籠結構延遲瓦解以及防止硼烷碎片溢出
圖3 (a) 硼烷溢出導緻材料表面(miàn)出現B2O3三維聚集簇；(b) 抑制硼烷溢出使材料表面(miàn)B2O3保護膜相對(duì)平滑
（先進(jìn)能(néng)源材料工程實驗室 供稿）
