手性及對(duì)稱是自然界的基本準則之一。從建築、藝術到繪畫，無一不充滿著(zhe)對(duì)“對(duì)稱”和“手性”這(zhè)一原則的利用。同時，手性也與生命科學(xué)、醫藥學(xué)、材料學(xué)甚至生命起(qǐ)源息息相關。比如，目前世界在售的前20種(zhǒng)主要藥物中，超過(guò)七成(chéng)是手性藥物，且隻有特定手性藥物分子才具有治療作用。右手構型的沙利度胺具有抑制妊娠反應的功效，而左手構型卻導緻了萬餘名畸形胎兒的出生及死亡悲劇。此外，任何由氨基酸及DNA構成(chéng)的生命，無論它存在于地球的任何角落，又如何與世隔絕，毫無例外都(dōu)擁有相同的手性。因而，理解自然界的手性原則與手性起(qǐ)源機制、進(jìn)而控制手性分子的合成(chéng)不僅對(duì)于人類健康至關重要，也爲回答生命起(qǐ)源提供了重要線索。
在探究手性分子識别與化學(xué)反應選擇性的驅動力時，基于無機晶體的電子結構及拓撲結構調控引起(qǐ)了廣泛關注。從宇稱不守恒到手性配體以及手性形貌的設計，從極化效應的引入到手性誘導自旋選擇性（CISS）的提出。然而，有機小分子中極弱的SOC作用也爲自旋極化電子産生的動力及CISS等理論的适用性提出了挑戰。此外，要想實現不同構象分子的過(guò)渡态産生能(néng)量差，增加手性反應的選擇性，精妙的設計必不可少，比如分子表面(miàn)修飾或特定指數晶面(miàn)的構建等。那麼(me)有沒(méi)有一種(zhǒng)驅動力，可以不借助任何特殊的修飾，而僅僅由晶體材料的本征物理性質實現手性分子識别或反應？
中國(guó)科學(xué)院甯波材料技術與工程研究所磁性相變能(néng)量轉換團隊李國(guó)偉研究員長(cháng)期緻力于拓撲物相及自旋極化電子的化學(xué)效應研究。在前期研究中，他們通過(guò)磁結構設計、自旋極化電子調控以及外場等手段，發(fā)現了催化反應與電子極化的關聯作用（CCS Chemistry, 2021, 3, 10, 2259；Nature Communications, 2022, 13, 7784），并提出了基于自旋極化電調控手性化學(xué)反應的構想（Applied Physics Letters, 2020, 116, 070501; Nature Reviews Physics, 2022, 4, 611）。
近日，甯波材料所李國(guó)偉研究員與馬普固體物理化學(xué)研究所Claudia Felser教授合作，合成(chéng)了具有不同手性結構的立方晶體PdGa，發(fā)現了依賴于晶體手性的強軌道(dào)角動量（OAM）極化的存在。而不同極化方向(xiàng)的拓撲晶體與手性分子的作用存在區别，可以有效識别不同構型的分子。
作者通過(guò)調控晶種(zhǒng)的化學(xué)成(chéng)分，利用自助溶劑方法獲得了兩(liǎng)種(zhǒng)不同手性晶格的PdGa大尺寸單晶，借助衍射手段确定了晶體的手性并制備了具有（111）暴露晶面(miàn)的單晶電極（如圖1）。兩(liǎng)種(zhǒng)拓撲手性晶體具有相同B20晶體結構，但Pd（Ga）原子在<111>方向(xiàng)具有相反的螺旋排列結構，賦予了該類材料豐富的量子屬性。左旋多巴（L-DOPA）是治療帕金森氏綜合症的有效藥物，因此有效識别不同構型的DOPA分子至關重要。在所制備拓撲單晶電極表面(miàn)，兩(liǎng)種(zhǒng)手性分子展現了明顯不同的氧化能(néng)力。即PdGa-A構型的手性晶體對(duì)D-DOPA分子的氧化更爲有利，而PdGa-B構型則對(duì)L-DOPA分子更爲高效。借助第一性原理計算，作者證實了這(zhè)種(zhǒng)強烈依賴于晶體手性的分子氧化行爲主要來自于材料内禀的強軌道(dào)角動量極化。不同極化方向(xiàng)的晶體在與不同構型分子作用的過(guò)程中，具有不同的電子轉移能(néng)力及成(chéng)鍵作用，導緻了後(hòu)續電化學(xué)氧化能(néng)力的差異。
在該工作中團隊利用未經(jīng)任何修飾與處理的拓撲手性單晶，實現了不同構型手性分子的電化學(xué)識别，在無機晶體中發(fā)現了一種(zhǒng)新的引發(fā)手性反應的驅動力（如圖2）。更爲重要的是，這(zhè)種(zhǒng)基于無機晶體礦物的OAM極化可與渦旋電子束、偏振光等耦合，爲解釋地球上第一個手性分子的出現提供了一種(zhǒng)新機理。
這(zhè)一成(chéng)果以“Observation of Asymmetric Oxidation Catalysis with B20 Chiral Crystals”爲題發(fā)表在期刊Angewandte Chemie International Edition（文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202303296）上。第一及通訊作者是甯波材料所李國(guó)偉研究員，馬普固體微結構所Claudia Felser教授爲共同通訊作者。該研究得到了甯波材料所“團隊人才”項目的支持，并得到面(miàn)上項目、所長(cháng)基金、Max Planck Partner Group等項目的支持。
圖1 具有低對(duì)稱性手性立方晶體結構的手性單晶（PdGa）
圖2 拓撲手性單晶B20體系具有強烈的軌道(dào)角動量極化，可實現不同構型分子的識别
（磁材實驗室 李國(guó)偉）
