聚氨酯是由多異氰酸酯與多元醇經(jīng)聚加成(chéng)反應得到的一種(zhǒng)種(zhǒng)類極其多樣(yàng)的高分子材料。當前的聚氨酯材料應用形式主要包括塗料、膠粘劑、彈性體和泡沫。根據中國(guó)聚氨酯工業協會統計預測，到2025年，全球聚氨酯市場規模將(jiāng)達到931億美元，我國(guó)聚氨酯的消費預計將(jiāng)達到1828萬噸。近年來石油資源大量消耗、石化産品價格不斷飙升以及日益突出的環境問題，使得開(kāi)發(fā)生物質資源爲原料的新型聚氨酯材料成(chéng)爲研究的熱點與重點。
木質素作爲儲量第二豐富的生物質資源，其表面(miàn)含有大量羟基，這(zhè)爲其替代多元醇制備生物基聚氨酯材料提供了可能(néng)。另外，工業木質素主要以造紙行業副産物存在，據不完全統計，工業木質素的年産量高達5000萬噸。但是木質素的利用率卻極低，大多被(bèi)作爲燃料焚燒。因此，由于木質素具有非糧、量大、廉價、易得等特點，其在生物基聚氨酯制備中具有巨大的潛在價值。但是木質素作爲天然的多羟基混合物，其分子量與結構均不确定，因此其制備的木質素基聚氨酯爲熱固性材料，雖然具有優良的機械性能(néng)，但是其交聯網絡不均勻且難以進(jìn)行熱加工。因此開(kāi)發(fā)可熱加工的木質素基聚氨酯交聯網絡成(chéng)爲當前最大的挑戰。
最近，中國(guó)科學(xué)院甯波材料技術與工程研究所生物基高分子材料團隊朱錦研究員和陳景研究員與加拿大合作，在基于動态共價鍵的基礎上設計可熱加工、高性能(néng)的木質素基聚氨酯彈性體方面(miàn)取得了相關進(jìn)展。
研究人員對(duì)聚氨酯合成(chéng)的思路進(jìn)行大膽拓新，改變了傳統異氰酸酯指數大于1.0的思路，將(jiāng)異氰酸酯用量針對(duì)軟段多元醇和木質素分開(kāi)單獨計算，采用基于木質素羟基小于1.0的異氰酸酯指數進(jìn)行合成(chéng)聚氨酯材料。以此木質素上過(guò)量的羟基能(néng)夠與氨基甲酸酯鍵發(fā)生交換反應使得木質素基聚氨酯具有動态共價交聯網絡，具有可熱加工的特性，并且異氰酸酯用量的降低有利于提高聚氨酯材料的環境友好(hǎo)性。
首先，如圖1所示，研究人員利用2000分子量的聚乙二醇（PEG2000）作爲軟段，一步法合成(chéng)了一系列異氰酸酯指數（基于木質素羟基）從0.2到1.0的木質素基聚氨酯材料（LPU），通過(guò)綜合對(duì)比發(fā)現，雖然該反應爲不足量的化學(xué)反應，但在異氰酸酯指數達到0.8時，木質素基聚氨酯材料就能(néng)達到非常高的凝膠含量，并且此時的材料具有非常優異的機械性能(néng)（LPU50-0.8，模量70±6MPa，強度5.8±0.6MPa，斷裂伸長(cháng)率56±8%）。該材料還(hái)能(néng)夠經(jīng)過(guò)擠出機連續加工，經(jīng)過(guò)擠出後(hòu)的機械性能(néng)顯著提高（擠出後(hòu)的LPU50-0.8，模量95±5MPa，強度9.2±0.5MPa，斷裂伸長(cháng)率70±8%）。該材料也能(néng)夠利用擠出機作爲反應容器，在擠出機中進(jìn)行連續生産。此外，該材料還(hái)具有良好(hǎo)的形狀記憶性能(néng)，這(zhè)爲生物基智能(néng)材料的設計提供了良好(hǎo)的思路。相關成(chéng)果以題爲“Catalyst-Free Synthesis of Covalent Adaptable Network(CAN) Polyurethanes from Lignin with Editable Shape Memory Properties”的論文發(fā)表在期刊ChemSusChem上（ChemSusChem. 2023, 16, e202202071）。
在上述工作的基礎上，研究人員進(jìn)一步提升木質素基聚氨酯材料的機械性能(néng)，采用不易結晶的聚四氫呋喃二醇（PTMG）作爲軟段設計合成(chéng)聚氨酯材料，并且通過(guò)引入金屬離子配位犧牲鍵進(jìn)一步提升性能(néng)（圖2）。采用異氰酸酯指數爲0.8的方法進(jìn)行合成(chéng)，發(fā)現LPU-20具有較好(hǎo)的機械性能(néng)（強度28.4±3.5MPa）。以此爲鋅離子配位基體，合成(chéng)一系列不同鋅離子含量的彈性體。當鋅離子含量爲9%時，LPU-20Z9的強度達到37.3±3.1MPa，韌性爲175.4±4.6 MJ/m3，是LPU-20的1.7倍。此外，Zn2+對(duì)LPU交換反應中的“解離機理”具有至關重要的催化作用。Zn2+基配位鍵顯著增強了木質素的光熱轉化能(néng)力。LPU-20Z9在0.8 W/m2的近紅外照射下最高表面(miàn)溫度達到118℃，這(zhè)使得LPU-20Z9在10分鍾内能(néng)夠完成(chéng)自修複。由于Zn2+的催化作用，LPU-20Z9在乙醇中可以完全降解和回收。通過(guò)對(duì)交換反應機理的研究和閉環回收方法的設計，該工作有望爲開(kāi)發(fā)具有高性能(néng)、光刺激可愈合性和閉環可回收性的應用于智能(néng)彈性體的新型LPU提供思路。相關成(chéng)果以題爲“High-Performance,Light-Stimulation Healable,and Closed-Loop Recyclable Lignin-Based Covalent Adaptable Networks”的論文發(fā)表在期刊Small上（Small. 2023, 2303215）。
相關研究得到了國(guó)家重點研發(fā)計劃（2017YFE0102300）、甯波市科技創新2025重大專項（2022Z139）、福建省中科院STS計劃配套（2021T3050、2022T3049）等項目的資助。
圖1 形狀記憶木質素基動态自适應網絡
圖2 高性能(néng)、可修複、閉環回收的木質素基動态自适應網絡
原文鏈接：https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cssc.202202071
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202303215
（高分子與複合材料實驗室 馬曉振）
