二硫化钼（MoS2）在固體潤滑、光電子器件、電化學(xué)催化等領域具有廣泛的應用，而镧系元素（Ln）摻雜可以對(duì)其各類物理化學(xué)性質起(qǐ)到不同的調控作用。Ln-MoS2基功能(néng)材料、塗層和器件在實際使役環境中的性能(néng)和壽命在很多時候與其表面(miàn)的氧還(hái)原反應（ORR）密切相關。比如，表面(miàn)ORR會增加Ln-MoS2基納米器件和塗層周圍金屬部件的電偶腐蝕風險，而與此同時，Ln-MoS2基催化劑在燃料電池領域的應用潛力極大依賴于其陰極反應（即ORR）的活性。系統預測Ln-MoS2表面(miàn)ORR活性規律，并清晰揭示其背後(hòu)的微觀量子化學(xué)機理，可以給各類Ln-MoS2體系的實際應用設計、精準性能(néng)調控和有效防護提供重要的指導。
近期，中國(guó)科學(xué)院海洋新材料與應用技術重點實驗室和中國(guó)科學(xué)院甯波材料技術與工程研究所前沿交叉科學(xué)研究中心的研究人員利用第一性原理計算方法，探索了所有15種(zhǒng)Ln-MoS2（Ln = La～Lu）體系的ORR活性，不僅發(fā)現了Ln雜質對(duì)MoS2表面(miàn)ORR活性的極大促進(jìn)作用，還(hái)觀察到ORR活性與Ln雜質原子序數存在一種(zhǒng)雙周期的依賴關系。本研究工作中，研究人員也通過(guò)熱力學(xué)統計的方法精确模拟了疏松固/液界面(miàn)上的水環境效應，然後(hòu)通過(guò)構建動力學(xué)反應方程組，成(chéng)功發(fā)展了一種(zhǒng)電流-電勢極化曲線的模拟方法，所得到的極化電流曲線不僅可定量揭示ORR活性，也可以直接對(duì)比/指導實驗測量。深入的機理分析表明，Ln-MoS2表面(miàn)ORR活性的增強來源于一種(zhǒng)特殊的缺陷電子态配對(duì)機制，它會選擇性地增強兩(liǎng)種(zhǒng)ORR中間産物吸附（OH和OOH吸附基團），從而顯著減小ORR能(néng)壘；而雙周期規律則來源于Ln元素中4f-5d6s軌道(dào)雜化程度和Ln—S原子成(chéng)鍵能(néng)力上類似的雙周期規律。在此分析基礎上，研究人員也爲Ln-MoS2體系提出了一種(zhǒng)普适的軌道(dào)化學(xué)機理，對(duì)各類電子結構、雜質穩定性、吸附物穩定性和電化學(xué)活性中同時出現的雙周期規律進(jìn)行了統一闡述。
相關成(chéng)果以“Lanthanide-doped MoS2 with enhanced oxygen reduction activity and biperiodic chemical trends”爲題發(fā)表于學(xué)術期刊Nature Communications上（Y. Hao, Nat. Commun. 2023, 14, 3256）。論文中的第一作者爲甯波材料所2020級博士研究生郝宇，通訊作者爲甯波材料所王立平研究員和黃良鋒研究員。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（Grant No. U21A20127 and 22272192）、中國(guó)工程物理研究院表面(miàn)物理與化學(xué)重點實驗室學(xué)科發(fā)展基金（Grant No. XKFZ202101）和國(guó)家重點研發(fā)項目（Grant No. 2022YFB3402803）的資助。
镧系元素摻雜二硫化钼對(duì)氧還(hái)原反應的增強效應（圖中顯示了模拟所得的電流電勢極化曲線以及半波電勢所表現出的雙周期趨勢）
（海洋實驗室 郝宇）
