磷化鎳（Ni2P）具有較高的硬度，優異的耐腐蝕性、耐磨性和高溫穩定性，常用于防腐塗層和抗摩擦塗層材料。除了這(zhè)些優異的結構材料特性，它還(hái)具有良好(hǎo)的導電性和優異的催化活性，因此可以用來制備穩定服役的電化學(xué)電極，在清潔能(néng)源和催化領域具有廣泛的應用。通過(guò)合金化和摻雜等化學(xué)手段，可以對(duì)Ni2P表面(miàn)電化學(xué)的反應機理和活性實現有效調控。但是合金化和摻雜對(duì)Ni2P表面(miàn)的化學(xué)狀态、穩定性和表面(miàn)電化學(xué)反應的微觀調控機制仍然缺乏系統且精确的理解，這(zhè)對(duì)各類Ni2P基電極/塗層體系的優化設計和有效利用具有重要的指導意義。
近期，中國(guó)科學(xué)院甯波材料技術與工程研究所前沿交叉科學(xué)研究中心的理論研究人員和甯波大學(xué)的實驗團隊緊密合作，在原子尺度上揭示了Ni2P表面(miàn)各類電化學(xué)行爲（表面(miàn)吸附狀态、析氫反應、析氧反應等）及Co合金化和Mn摻雜的調控規律和微觀原理。本研究工作中，研究人員首先通過(guò)構建表面(miàn)電化學(xué)相圖确定了在析氫反應（HER）和析氧反應（OER）電位條件下表面(miàn)不同的穩定構型（即分别爲H和O鈍化的表面(miàn)結構）。而本工作的實驗表征也發(fā)現，在OER過(guò)程後(hòu)材料表面(miàn)被(bèi)明顯氧化，這(zhè)一實驗現象和本工作中的理論電化學(xué)相圖一緻。随後(hòu)，研究人員基于相應的表面(miàn)鈍化結構，從HER和OER的微觀反應路徑和能(néng)量上，系統揭示了Co合金化對(duì)HER活性的促進(jìn)作用和Mn摻雜對(duì)OER的促進(jìn)作用，以及兩(liǎng)者協同作用機理帶來的優異OER+HER雙功能(néng)催化性能(néng)，從原子尺度層面(miàn)精确解釋了在本工作實驗部分制備的各類塗層體系中，Mn-NiCoP具有最佳的全水解活性。最後(hòu)，通過(guò)計算Mn-NiCoP表面(miàn)的H吸附活性，揭示了Mn摻雜對(duì)表面(miàn)HER活性的空間影響規律，創新性地解釋了實驗上觀察到的一個重要摻雜濃度效應：随著(zhe)Mn雜質濃度的提高，HER活性先增加後(hòu)降低的現象，爲“少量Mn摻雜”這(zhè)一重要調控要求建立了嚴格的基礎原理。
相關成(chéng)果以“Mn-doped NiCoP Nanopin Arrays as High-Performance Bifunctional Electrocatalysts for Sustainable Hydrogen Production via Overall Water Splitting”爲題發(fā)表在學(xué)術期刊Nano Energy（https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108679）上。甯波大學(xué)2020級碩士生馬桂園和甯波材料所2021級直博生葉錦濤爲共同第一作者，甯波材料所黃良鋒研究員和甯波大學(xué)辛星副教授爲共同通訊作者。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（51901106、22272192）和甯波市科技創新2025重大專項計劃（2019B10044）的資助。
圖1 (a) NiCoP的表面(miàn)電化學(xué)相圖；(b-c) Mn-NiCoP表面(miàn)的H和O鈍化結構；(d) XPS實驗觀察到的金屬-氧結合峰
圖2 (a) NiCoP和Mn-NiCoP的微觀反應路徑；(b) 平衡電壓（1.23V vs RHE）下Mn-Ni2P、NiCoP和Mn-NiCoP表面(miàn)OER反應的自由能(néng)變化台階圖
圖3 (a) Mn摻雜濃度對(duì)HER活性的影響；(b) Mn摻雜對(duì)H吸附活性的空間影響效應
（海洋實驗室 葉錦濤）
