聚合物刷是指分子鏈一端以化學(xué)鍵合固定在固體基材表面(miàn)的聚合物層。當附著(zhe)在界面(miàn)或者固體表面(miàn)的聚合物分子鏈密度足夠高時，由于分子鏈之間強的排斥力而形成(chéng)高度伸展的構象，類似于刷子的結構。因而，聚合物刷具有接枝密度高、結構可控性強、功能(néng)特性可調等特點，在仿生潤滑、表面(miàn)防污、生物傳感和組織工程等領域具有廣闊的應用前景，是先進(jìn)高分子材料領域的重要發(fā)展方向(xiàng)之一。表面(miàn)引發(fā)原子轉移自由基聚合（SI-ATRP）是目前制備聚合物刷最常用的方法，但是SI-ATRP存在單體消耗量大、使用金屬鹽催化劑、聚合反應效率低等諸多問題。近年來，一些研究陸續報道(dào)了通過(guò)電化學(xué)、光化學(xué)、化學(xué)試劑等外界手段來調控和改進(jìn)SI-ATRP的方法。但是，這(zhè)些方法仍需要使用複雜設備和附加的外界刺激引發(fā)聚合，因而難以大面(miàn)積制備聚合物刷。
針對(duì)以上問題，中國(guó)科學(xué)院甯波技術與工程研究所界面(miàn)功能(néng)高分子材料團隊在張濤研究員帶領下長(cháng)期從事(shì)表面(miàn)引發(fā)可控自由基聚合方法學(xué)及其應用研究，開(kāi)發(fā)了一系列零價金屬介導的SI-Mt0CRP，并探究了高效、大面(miàn)積制備功能(néng)性聚合物刷薄膜及其在質子傳輸、生物醫學(xué)、防污防冰、海洋能(néng)源收集等領域的潛在應用（Polym. Chem., 2015, 6, 2726；Polym. Chem., 2015, 6, 8176；Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 16380；Nat. Commun. 2018, 9, 4051; ACS Macro Lett. 2019, 8, 145; Chem. Eur. J. 2020, 26, 2749; Polym. Chem. 2020, 11, 6971；ACS Macro Lett. 2020, 9, 328；ACS Macro Lett. 2022, 11, 296; ACS Macro Lett. 2022, 11, 693; ACS Macro Lett. 2023, 12, 71; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2023, 15, 41193）。SI-Mt0CRP通過(guò)零價金屬片直接做催化劑和還(hái)原劑源，能(néng)夠在大氣環境中溫和的實驗條件下實現大面(miàn)積聚合物刷的高效可控制備；并且還(hái)具有單體消耗量大幅減少、聚合速率顯著提高等優點，因而吸引了領域内廣大研究者的關注。近日，該團隊受邀在Accounts of Chemical Research發(fā)表題爲“Surface-Initiated Zerovalent Metal-Mediated Controlled Radical Polymerization (SI-Mt0CRP) for Brush Engineering”的綜述文章（Acc. Chem. Res. 2023, 56, 2329-2340. DOI: 10.1021/acs.accounts.3c00310），并選爲當期封面(miàn)文章（圖1）。該綜述系統總結了零價金屬（如Cu、Fe、Zn和Sn）介導表面(miàn)引發(fā)可控自由基聚合方法（SI-Mt0CRP）的特點及機理，介紹了其在聚合物刷制備及應用領域的研究進(jìn)展（圖2），并展望了其未來的挑戰和發(fā)展方向(xiàng)。
綜述從傳統（金屬鹽催化）表面(miàn)引發(fā)可控自由基聚合出發(fā)，對(duì)比介紹零價金屬介導表面(miàn)引發(fā)可控聚合具有高度耐氧性和可控性、良好(hǎo)的末端再引發(fā)效率以及金屬箔/片可回收等特點及優勢（圖3），并嘗試探讨了其一直存在争議的聚合機理。利用該方法中聚合裝置的空間限域效應，在室溫環境下無需複雜除氧操作，僅消耗微升級的單體溶液即可制備各種(zhǒng)拓撲結構的聚合物刷。同時，通過(guò)該方法與“on water”反應、電偶置換反應，平闆印刷及微流控技術集成(chéng)，拓展了該方法制備聚合物刷的普适性及多樣(yàng)性，可獲得不同結構（均質、嵌段、圖案化、梯度等）及潤濕性可調的聚合物刷表面(miàn)。此外，綜述著(zhe)重總結了利用SI-Mt0CRP高效制備各種(zhǒng)功能(néng)性聚合物刷薄膜及其在表面(miàn)潤滑、微納傳感、生物醫學(xué)、藍色能(néng)源收集等領域的潛在應用。
盡管經(jīng)過(guò)大量的研究，SI-Mt0CRP技術得到了長(cháng)足的發(fā)展，但仍然存在一些問題和挑戰亟需解決。未來需要進(jìn)一步加深對(duì)其機理更全面(miàn)深入的分析研究，例如，通過(guò)非線性光譜電化學(xué)或電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM）等原位表征技術揭示各種(zhǒng)金屬催化劑和配體的聚合機制。最後(hòu)，爲了實現聚合物刷薄膜的大規模生産以及推動其在實際工業應用中的發(fā)展，作者提出了一種(zhǒng)概念性的卷對(duì)卷加工工藝流程（圖4），爲未來聚合物刷工程化應用提供了思路和借鑒。
甯波材料所伍大恒博士爲論文第一作者，張濤研究員爲論文通訊作者。該論文得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（52003279、52005491），浙江省“尖兵”研發(fā)攻關計劃（2023C01089），浙江省自然科學(xué)基金探索項目（LQ21E050021）和甯波市“3315創新項目”（2019-17-C）等項目的支持。
圖1 論文被(bèi)選爲當期封面(miàn)
圖2 用于聚合物刷表面(miàn)工程的SI-Mt0CRP技術
圖3 SI-Mt0CRP技術的特點及優勢
圖4 概念性的卷對(duì)卷加工工藝流程
（海洋實驗室 伍大恒）
