二維共價有機框架（2D COFs）聚合物作爲新一代有機半導體材料，具有可調的光電性質、開(kāi)放的納米孔道(dào)和豐富的活性位點，在光電催化、能(néng)源轉換和有機電子等領域展現出廣闊的應用前景。特别是碳碳雙鍵連接的共價有機框架聚合物（sp²c-COFs）憑借其拓展的π共轭、優異的穩定性和高載流子遷移率等特性，成(chéng)爲COFs領域研究前沿方向(xiàng)。然而，有限的成(chéng)鍵化學(xué)、較高的反應勢壘和較差的可逆性導緻sp²c-COFs合成(chéng)困難并限制了其應用和發(fā)展。

　　針對(duì)上述問題，中國(guó)科學(xué)院甯波材料技術與工程研究所界面(miàn)功能(néng)高分子材料團隊在張濤研究員的帶領下，對(duì)sp²c-COFs材料的化學(xué)構築策略、界面(miàn)合成(chéng)方法和前沿應用進(jìn)行了深入研究（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 13953；J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 5203；ACS Catal. 2023, 13, 1089；Chem. Mater. 2023, 35, 1594）。近日，該團隊提出了一種(zhǒng)噻二唑介導的羟醛縮聚反應用于構建噻二唑橋聯的sp²c-COF（sp²c-COF-ST）（圖1）。得益于全共轭的骨架和缺電的噻二唑内核，所合成(chéng)的sp²c-COF-ST表現出優異的穩定性和光電化學(xué)性能(néng)（圖2和圖3）。例如，sp²c-COF-ST在強酸和強堿（12 M HCl和12 M NaOH）中浸泡24小時後(hòu)仍可保留其有序結構（圖2）。在可見光的輻照下，sp²c-COF-ST在0.3 V（vs RHE）的偏壓下，表現出高達～14.5 μA cm^-2的光電流密度，遠優于結構相似的亞胺鍵連接COF（imi-COF-SNNT ～ 4.9 μA cm^-2）和亞胺鍵及碳碳雙鍵混合連接COF（mix-COF-SNT～9.5 μA cm^-2）（圖3）。在進(jìn)一步的光緻發(fā)光測試和密度泛函計算中發(fā)現（圖4），與mix-COF-SNT和imi-COF-SNNT相比，sp²c-COF-ST具有更小的激子結合能(néng)和有效質量，這(zhè)表明sp²碳共轭的骨架促進(jìn)了激子解離和載流子遷移，進(jìn)而增強了光電化學(xué)性能(néng)。該工作通過(guò)噻二唑介導的羟醛縮聚反應拓展了sp²c-COFs體系，并爲光電催化提供了富有潛力的有機半導體骨架材料。

　　相關成(chéng)果以“Construction of Thiadiazole-bridged Sp²-carbon-conjugated Covalent Organic Frameworks with Diminished Excitation Binding Energy towards Superior Photocatalysis”爲題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society期刊上（https://doi.org/10.1021/jacs.3c08755）。甯波材料所研究生付廣恩、福州大學(xué)研究生楊登輝爲該論文的共同第一作者，福州大學(xué)蘭志安副研究員、王心晨教授和甯波材料所張濤研究員爲該論文的共同通訊作者。該研究得到了國(guó)家優秀青年基金（52322316）、浙江省傑出青年自然科學(xué)基金（LR21E030001）、浙江省領軍型創新創業團隊基金（2021R01005）、甯波市重點研發(fā)計劃（2022ZDYF020023）等項目的支持。

圖1 sp²c-COF的設計與合成(chéng)策略

圖2 sp²c-COF的結構與穩定性表征

圖3 sp²c-COF的光電化學(xué)和光催化性能(néng)表征

圖4 sp²c-COF的激子結合能(néng)表征

　　（海洋實驗室 付廣恩）