天然鈾作爲核裂變主要元素，在核能(néng)發(fā)電、醫療等領域發(fā)揮著(zhe)重要作用。目前，鈾的主要來源是陸地礦石，儲量大約爲760萬噸，即使不考慮能(néng)源消耗的不斷增長(cháng)，也僅僅隻能(néng)滿足有限幾年内核電工業的需求。海洋中鈾資源總儲量約爲45億噸，開(kāi)發(fā)海水提鈾技術，高效富集回收海洋鈾資源，有望解決天然鈾匮乏這(zhè)一關鍵問題。然而，由于海洋環境複雜、鈾濃度低（～3.3 ppb），提取難度很大。近年來國(guó)際上發(fā)展出了吸附分離、光催化和電催化等技術，其中，光催化鈾開(kāi)采技術主要利用太陽光産生光電子，將(jiāng)海水中可溶解的鈾酰離子綠色轉化爲不可溶的二氧化鈾，能(néng)大大增強鈾富集速率和容量。
二維共轭框架聚合物（2D COFs）是一類由動态共價鍵將(jiāng)重複單元連接成(chéng)具有二維拓撲結構的多孔晶體材料，其晶體結構明确，表面(miàn)性質可調，被(bèi)廣泛應用在氣體儲存和分離、能(néng)源儲存、光電催化等領域。迄今爲止，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出具有不同可逆性、化學(xué)穩定性和電子排布的多種(zhǒng)動态鍵，如硼酸酯、亞胺、三嗪和碳碳雙鍵等。其中，亞胺鍵（C=N）連接的COFs通常表現出高結晶度和孔隙率，而碳碳雙鍵（C=C）連接的COFs具有優異的半導體性質和穩定性。如何將(jiāng)兩(liǎng)種(zhǒng)連接鍵的優勢結合，構築新型2D COFs材料對(duì)提高其應用性能(néng)具有重要意義。
中國(guó)科學(xué)院甯波材料技術與工程研究所界面(miàn)功能(néng)高分子材料團隊在張濤研究員的帶領下對(duì)二維共轭框架聚合物材料的化學(xué)構築策略、界面(miàn)合成(chéng)方法和前沿應用進(jìn)行了深入研究（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 1318；J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 5203；J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 13953；ACS Catal. 2023, 13, 1089；Chem. Mater. 2023, 35, 1594）。
在線性聚合物中，通過(guò)嵌段共聚物可以實現不同組分功能(néng)的結合。近日，該團隊受到嵌段共聚物獨特性質的啓發(fā)，提出了二維層狀嵌段框架聚合物（LB-COF）膜材料的設計思路及構築方法，具體來講，是通過(guò)一種(zhǒng)連續表面(miàn)引發(fā)策略，首先通過(guò)氨基引發(fā)席夫堿縮合構築亞胺連接的COF薄膜，進(jìn)一步通過(guò)邊緣未反應的醛基引發(fā)羟醛縮合，構築新型具有異質結構的LB-COF膜材料（圖1和圖2）。該LB-COF膜不但具有亞胺（C=N）COFs高的結晶度和碳碳雙鍵（C=C）COFs優異的半導體性質，還(hái)能(néng)在界面(miàn)處形成(chéng)S型異質結，進(jìn)一步增強光電轉化性能(néng)，在0.3V vs RHE的偏壓下表現出高達15 μA cm-2的光電流密度，遠優于亞胺連接的COF（3 μA cm-2）（圖3）。作爲鈾還(hái)原光催化劑，LB-COF在8 ppm鈾加标溶液中的提取容量（320 mg g-1）顯著高于亞胺COF（35 mg g-1）和碳碳雙鍵COF（295 mg g-1）（圖4）。通過(guò)對(duì)光催化鈾還(hái)原的機理分析，發(fā)現三嗪作爲鈾吸附和還(hái)原的活性位點，能(néng)夠促進(jìn)電荷從COF膜材料高效轉移到鈾酰離子（圖5）。
相關成(chéng)果以“Construction of Layer-Blocked Covalent Organic Framework Heterogenous Films via Surface-Initiated Polycondensations with Strongly Enhanced Photocatalytic Properties”爲題發(fā)表在ACS Central Science期刊上（https://doi.org/10.1021/acscentsci.3c01195）。甯波材料所博士研究生趙宇翔爲該論文的第一作者，甯波材料所張濤研究員爲該論文的通訊作者。該研究得到了國(guó)家優秀青年基金（52322316）、浙江省傑出青年自然科學(xué)基金（LR21E030001）、浙江省領軍型創新創業團隊基金（2021R01005）、甯波市重點研發(fā)計劃（2022ZDYF020023）等項目的支持。
圖1 受嵌段共聚物的啓發(fā)，設計二維層狀嵌段COF膜（LB-COF）
圖2 LB-COF薄膜的合成(chéng)與表征
圖3 COFs薄膜的能(néng)帶結構和光物理、化學(xué)性質表征
圖4 光催化鈾還(hái)原性能(néng)測試
圖5 光催化鈾還(hái)原機理分析
（海洋實驗室）
